铜箔上原位合成NENU-n系列多酸基MOFs的通用策略

doi:10.7503/cjcu20210557

摘要/Abstract

摘要：

NENU-n系列多酸基金属有机框架杂化物(POM@MOFs)是将一系列性能优异的Keggin型杂多酸封装到Cu₃(BTC)₂框架中形成的, 在催化和质子传导等领域展示出优异的性能. 本文在前期工作的基础上发展了一种在铜箔上原位合成POM@MOFs的新方法, 即向反应液中通入氧气, 利用酸性条件下氧气能将Cu⁰氧化为Cu²⁺的特性为金属有机框架的生长提供铜离子源, 使氧化能力较弱的Keggin型钨系杂多酸也可在铜基底上原位合成纯相NENU-n系列杂化物. 该方法可在室温条件下进行, 简便、快速且原子经济性高. 同时发现在不添加任何调节剂的条件下, 利用该方法能生成形貌可控的POM@MOFs, 其形貌依赖于杂多酸阴离子所带的电荷. 电荷高的杂多阴离子可以得到立方体形貌, 而电荷低的杂多阴离子得到八面体形貌. 利用合成的材料对芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的催化氧化反应进行了研究, 结果表明暴露活性位点更多的立方体形貌的NENU-40[K₅BW₁₂O₄₀/Cu₃(BTC)₂]展现出更优异的催化活性, 10 min内即可将2-氯乙基乙基硫醚完全转化为无毒的亚砜.

关键词: Keggin型杂多酸, 金属有机框架, 铜箔, 原位合成

Abstract:

The NENU-n series polyoxometalate-based metal-organic framework（POM@MOFs） are formed by encapsulating a series of excellent Keggin type polyoxometalates into Cu₃（BTC）₂ framework， showing excellent performance in the fields of catalysis and proton conduction. In this work， a new method of in situ synthesis of POM@MOFs on copper foil was developed on the basis of the previous work， that is， oxygen was added into the reaction solution， and the oxygen could oxidize Cu⁰ to Cu²⁺ under acidic conditions to provide copper ion source for the growth of the metal-organic framework. Thus， even though the oxidation capacity of Keggin tungsten polyoxometalates is weak， pure phase products of NENU-n series hybrids can also be synthesized in situ on copper substrates. The method is simple， rapid and high atomic economy at room temperature. Moreover， we found that POM@MOFs with controllable morphology can be generated by using this method without adding any regulator， and its morphology depends on the charge of heteropoly acid anions. The heteropoly anion with high charge can obtain the cubic morphology， while the heteropoly anion with low charge can obtain the octahedral shape. Catalytic oxidation of simulated mustard gas （2-chloroethylethyl sulfide， CEES） was studied by using the synthesized materials. The results showed that the NENU-40［K₅BW₁₂O₄₀/Cu₃（BTC）₂］ with cubic morphology exposed more active sites and showed a better catalytic activity. CEES can be completely converted to non-toxic CEESO within 10 min.

Key words: Keggin type polyoxometalate, Metal-organic framework, Copper foil, In situ synthesis

中图分类号:

O611.4

TrendMD:

王婕, 霍海燕, 王洋, 张仲, 刘术侠. 铜箔上原位合成NENU-n系列多酸基MOFs的通用策略. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210557.

WANG Jie, HUO Haiyan, WANG Yang, ZHANG Zhong, LIU Shuxia. General Strategy for In situ Synthesis of NENU-n Series Polyoxometalate-based MOFs on Copper Foil. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(1): 20210557.

图/表 10

Fig.1 Surface structure of {111} facets with closed triangle H3BTC walls(A) and the surface structure of {100} facets with open square windows(B) in NENU?n

Table 1 Redox potentials of Keggin type POMs, Cu and O2 in aqueous solution[18]

Redox system	E ^0—/V	Redox system	E ^0—/V
PV^Ⅴ₂Mo₁₀O₄⁵₀^-/PV₂^ⅣMo₁₀O₄⁷₀^-	0.71	SiW₁^Ⅵ₂O₄⁴₀^-/SiW₁^Ⅵ₁W^ⅤO₄⁵₀^-	-0.15
PMo₁^Ⅵ₂O₄³₀^-/PMo₉^ⅥMo₃^ⅤO₄⁶₀^-	0.65	BW₁^Ⅵ₂O₄⁵₀^-/BW₁^Ⅵ₁W^ⅤO₄⁶₀^-	-0.36
Cu²⁺/Cu	0.34	O₂/H₂O	1.229
PW₁^Ⅵ₂O₄³₀^-/PW₁^Ⅵ₁W^ⅤO₄⁴₀^-	0.15

Fig.2 FTIR spectra(A) and PXRD patterns(B) of NENU?n encapsulating Keggin type POMs with different negative charges

Fig.3 SEM image(A) and corresponding elemental mappings of NENU?1(B―F)(B) C; (C) O; (D) Si; (E) Cu; (F) W.

Fig.4 SEM image(A) and corresponding elemental mappings of NENU?3(B―F)(B) C; (C) O; (D) Cu; (E) P; (F) W.

Fig.5 SEM image(A) and corresponding elemental mappings of NENU?40(B―F)(B) B; (C) C; (D) O; (E) Cu; (F) W.

Fig.6 SEM images of the as?synthesized NENU?3(A), NENU?1(B) and NENU?40(C) on Cu foil

Table 2 Catalytic oxidation of CEES under different catalytic conditions*

Entry	Catalyst	Molar ratio of CEES to H₂O₂	Time/min	Conversion（%）	Selectivity（%）
1	None	1∶1.5	180	―	―
2	H₃PW₁₂O₄₀	1∶1.5	180	99	100
3	H₄SiW₁₂O₄₀	1∶1.5	180	98	100
4	K₅BW₁₂O₄₀	1∶1.5	180	99	100
5	Cu₃（BTC）₂	1∶1.5	30	56.8	89
6	NENU?3	1∶1.5	30	100	100
7	NENU?3	1∶1	30	85.6	100
8	NENU?3	1∶5	30	100	100
9	NENU?1	1∶1.5	30	100	100
10	NENU?40	1∶1.5	10	100	100

Fig.7 General reaction pathways for CEES oxidation with hydrogen peroxide(A) and time profile for CEES oxidation using K5BW12O40, Cu3(BTC)2, NENU?40 and NENU?3 as catalysts(B)

Fig.8 Recycling test of NENU?40(A) and PXRD patterns of NENU?40 before recycling and after recycling for 5 times(B)

参考文献 26

1	Yue Q.， Lu Y.， Zhang Z.， Tian H.， Wang H.， Li X.， Liu S.， New. J. Chem.， 2020， 44（39）， 16913―16920
2	Lai X.， Liu Y.， Yang G.， Liu S.， Shi Z.， Lu Y.， Luo F.， Liu S.， J. Mater. Chem. A.， 2017， 5（20）， 9611―9617
3	Liu Y.， Yang X.， Miao J.， Tang Q.， Liu S.， Shi Z.， Liu S.， Chem. Commun.（Camb）， 2014， 50（70）， 10023―10026
4	Wang S. S.， Yang G. Y.， Chem. Rev.， 2015， 115（11）， 4893―4962
5	Kozhevnikov I. V.， Chem. Rev.， 1998， 98（1）， 171―198
6	Peng Y. L.， Liu J.， Zhang H. F.， Luo D.， Li D.， Inorg. Chem. Front.， 2018， 5（7）， 1563―1569
7	Samaniyan M.， Mirzaei M.， Khajavian R.， Eshtiagh⁃Hosseini H.， Streb C.， ACS Catal.， 2019， 9（11）， 10174―10191
8	Song J.， Luo Z.， Britt D. K.， Furukawa H.， Yaghi O. M.， Hardcastle K. I.， Hill C. L.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（42）， 16839―16846
9	Sun C. Y.， Liu S. X.， Liang D. D.， Shao K. Z.， Ren Y. H.， Su Z. M.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131（5）， 1883―1888
10	Liang D. D.， Liu S. X.， Ma F. J.， Wei F.， Chen Y. G.， Adv. Synth. Catal.， 2011， 353（5）， 733―742
11	Zhong X.， Lu Y.， Luo F.， Liu Y.， Li X.， Liu S.， Chemistry， 2018， 24（12）， 3045―3051
12	Liu Y. W.， Liu S. M.， Liu S. X.， Liang D. D.， Li S. J.， Tang Q.， Wang X. Q.， Miao J.， Shi Z.， Zheng Z. P.， Chemcatchem， 2013， 5（10）， 3086―3091
13	Liu Y.， Liu S.， He D.， Li N.， Ji Y.， Zheng Z.， Luo F.， Liu S.， Shi Z.， Hu C.， J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137（39）， 12697―12703
14	Li X. H.， Liu Y. W.， Liu S. M.， Wang S.， Xu L.， Zhang Z.， Luo F.， Lu Y.， Liu S. X.， J. Mater. Chem. A， 2018， 6（11）， 4678―4685
15	Zhang Z.， Tao Y.， Tian H.， Yue Q.， Liu S.， Liu Y.， Li X.， Lu Y.， Sun Z.， Kraka E.， Liu S.， Chem. Mater.， 2020， 32（13）， 5550―5557
16	Li X. H.， Liu Y. W.， Lu Y.， Zhang Z.， Tian H. R.， Liu S. M.， Liu S. X.， Chem. Commun.（Camb）， 2020， 56（11）， 1641―1644
17	Deltcheff C. R， Fournier M.， Franck R.， Thouvenot R.， Inorg. Chem.， 1983， 22（2）， 207―216
18	Kozhevnikov I. V.， Russ. Chem. Rev.， 1987， 56（9）， 811―825
19	Tian H. R.， Zhang Z.， Liu S. M.， Dang T. Y.， Li X. H.， Lu Y.， Liu S. X.， J. Mater. Chem. A， 2020， 8（25）， 12398―12405
20	Buru C. T.， Li P.， Mehdi B. L.， Dohnalkova A.， Platero⁃Prats A. E.， Browning N. D.， Chapman K. W.， Hupp J. T.， Farha O. K.， Chem. Mater.， 2017， 29（12）， 5174―5181
21	Buru C. T.， Platero⁃Prats A. E.， Chica D. G.， Kanatzidis M. G.， Chapman K. W.， Farha O. K.， J. Mater. Chem. A， 2018， 6（17）， 7389―7394
22	Duncan D. C.， Chambers R. C.， Hecht E.， Hill C. L.， J. Am. Chem. Soc.， 2002， 117（2）， 681―691
23	Liu Q.， Jin L. N.， Sun W. Y.， Chem. Commun.（Camb）， 2012， 48（70）， 8814―8816
24	Liu Q.， Yang J. M.， Jin L. N.， Sun W. Y.， CrystEngComm， 2016， 18（22）， 4127―4132
25	Liu Y.， Zhang Y.， Chen J.， Pang H.， Nanoscale， 2014， 6（19）， 10989―10994
26	Umemura A.， Diring S.， Furukawa S.， Uehara H.， Tsuruoka T.， Kitagawa S.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（39）， 15506―15513

[1]	姜宏斌, 代文臣, 张娆, 徐晓晨, 陈捷, 杨光, 杨凤林. Co₃O₄/UiO-66@α-Al₂O₃陶瓷膜对VOCs废气的分离催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220025.
[2]	张小玉, 薛冬萍, 杜宇, 蒋粟, 魏一帆, 闫文付, 夏会聪, 张佳楠. MOF衍生碳基电催化剂限域催化O₂还原和CO₂还原反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210689.
[3]	李华, 杨科, 黄俊峰, 陈凤娟. UiO-66-NH₂/wood的设计构筑及高效去除水中微量重金属离子性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210701.
[4]	柳雪广, 杨晓珊, 马菁菁, 刘伟生. 铕基金属有机框架材料从混合染料中选择性分离亚甲基蓝[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210715.
[5]	莫宗文, 张学文, 周浩龙, 周东东, 张杰鹏. 一种多孔配位聚合物的氢键协同客体响应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210576.
[6]	常书晴, 辛旭, 黄雅琦, 张信聪, 傅仰河, 朱伟东, 张富民, 李晓娜. Zr基金属有机框架材料的冷热驱动热释电催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2558.
[7]	赵雪, 张安歌, 田洪瑞, 王赫男, 霍海燕, 刘术侠. 基于Keggin型杂多酸的无机-有机杂化物的合成和光催化活性[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1723.
[8]	王隆杰, 范鸿川, 秦渝, 曹秋娥, 郑立炎. 金属有机框架材料在分离分析领域的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(4): 1167.
[9]	万月, 宋美娜, 赵美廷. 二维金属有机框架纳米片的合成及在超电容和电催化领域的应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(2): 575.
[10]	姜沁源, 周晨晖, 蒙海兵, 韩莹, 张如范. 二维金属有机框架材料的合成及电催化应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(2): 556.
[11]	柯梦婷, 袁江培, 张恒, 方煜. 多孔配位聚合物靶向亚细胞器用于生物成像和诊疗[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(11): 3295.
[12]	何小可, 李小云, 王朝, 胡念, 邓兆, 陈丽华, 苏宝连. 金属有机骨架高温自还原制备高性能等级孔碳负载Co基催化剂[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(4): 639.
[13]	漆义, 李巧伟. 基于含蒽荧光配体的层柱型金属有机框架的合成及压致变色研究[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 417.
[14]	肖宇情,李申慧,汤晶,徐君,邓风. 金属有机框架材料的结构、动力学行为和主客体相互作用的固体核磁共振研究[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(2): 204.
[15]	夏雨沛, 王晨雪, 郑金玉, 李娜, 常泽, 卜显和. 基于咔唑羧酸配体构筑铁基金属有机框架及其对CO₂/CH₄混合气体的分离性质[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2415.