基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器

doi:10.7503/cjcu20210582

摘要/Abstract

摘要：

通过在水平和垂直两个方向上来扩展酞菁配合物的共轭结构, 合成了三明治三层酞菁铕二聚体配合物[Pc(SC₂H₅)₈]₂Eu₂[BiPc(SC₂H₅)₁₂]Eu₂[Pc(SC₂H₅)₈]₂, 使用Quasi-Langmuir-Shäfer(QLS)方法将配合物薄膜修饰在氧化铟锡导电玻璃(ITO)电极表面, 利用多种谱学手段对配合物分子在薄膜内的排列进行表征, 发现分子采取J聚集模式Edge-on排列在ITO电极表面, 该薄膜具有良好的半导体性质, 导电率高达8.86×10^-5 S/cm. 将配合物薄膜修饰的ITO电极成功应用于多巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学灵敏检测, 最低检测限分别达到1.35和1.64 μmol/L, 灵敏度分别达到110和186.5 mA·μL·mol^-1·cm^-2.

关键词: 三明治型酞菁稀土配合物, 多巴胺, 尿酸, 电化学传感器

Abstract:

Combination between the extending π-conjugated system in the longitudinal and transverse directions of Pc macrocycles， sandwich-type ethylthio substituted phthalocyaninato europium complex ［Pc（SC₂H₅）₈］₂Eu₂· ［BiPc（SC₂H₅）₁₂］Eu₂［Pc（SC₂H₅）₈］₂ was synthesized. The self-assembled film of the complex was prepared by means of the solution-based Quasi-Langmuir-Shäfer（QLS） method. The molecular arrangement of the complex in the film was characterized by various spectroscopic methods. It was found that the molecules of the complex in the film were arranged on the substrate surface in the J-aggregation mode and edge-on configuration. The film was revealed to be a good semiconductor with conductivity as high as 8.86×10^-5 S/cm. ITO electrode modified by the QLS film of the complex was successfully applied in electrochemical detection， resulting in sensitive detection of dopamine（DA） and uric acid（UA） with the good sensitivities of 110 and 185.6 mA·μL·mol^-1·cm^-2 and low detection limits of 1.35 and 1.64 μmol/L for DA and UA， respectively.

Key words: Sandwich type rare earth phthalocyanine complex, Dopamine, Uric acid, Electrochemical sensor

中图分类号:

O657

TrendMD:

魏闯宇, 陈艳丽, 姜建壮. 基于乙硫基取代的三层酞菁铕二聚体修饰ITO电极构筑电化学多巴胺和尿酸传感器. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210582.

WEI Chuangyu, CHEN Yanli, JIANG Jianzhuang. Fabrication of Electrochemical Sensor for Dopamine and Uric Acid Based on a Novel Dimeric Phthalocyanine-involved Quintuple-decker Modified Indium Tin Oxide Electrode. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(1): 20210582.

图/表 10

Fig.1 Schematic molecular structures of [Pc(SC2H5)8]2·Eu2[BiPc(SC2H5)12]Eu2[Pc(SC2H5)8]2

Fig.2 Different pulse voltammogram(DPV) of complex 1 in CH2Cl2 at a scan rate of 20 mV/s

Fig.3 UV?Vis absorption spectra of complex 1 in CH2Cl2 solution and QLS flm(A), polarized UV?Vis spectra for complex 1 QLS film(B), out?of?plane XRD pattern(C) and I?V curve of QLS film(D) of complex 1（B） A∥ and A⊥ represent the absorbance for light polarized with the electric vector parallel and perpendicular to the dipping direction. 0° and 45° represent the angle between the light and the normal of the substrate， respectively；（C） the inset is the schematic representation of the complex 1 in the QLS film.

Fig.4 QLS film modified ITO electrode of complex 1(named as film/ITO) in 0.1 mol/L PBS, bare ITO and film/ITO in 0.1 mol/L PBS containing 0.1 mmol/L DA(A) and 0.1 mmol/L UA(B)

Fig.5 CV curves at the film/ITO in PBS containing the mixture of 0.1 mmol/L DA(A) and 0.1 mmol/L UA(B), and the corresponding plots of peak current versus scan rate(C, D)

Scheme 1 Schematic illustration of the reactions occurring at the film/ITO electrode surface

Fig.6 DPV curves at film/ITO in PBS(pH=7.3) with varying concentrations for DA(A) and UA(C), the corresponding calibration plots peak current vs. concentration(B, D)

Fig.7 DPV curves at film/ITO in PBS(pH=7.3) in concentration of 100 μmol/L DA and 100 μmol/L UA(A), DPV curves at film/ITO in PBS(pH=7.3) with varying concentrations for DA and UA(B), and the corresponding calibration plots for DA and UA(C)

Fig.8 Peak current from CVs vs. the storage time for the film/ITO in PBS with 100 μmol/L DA and 100 μmol/L UA

Table 1 Determination of DA and UA at electrode in real samples

Urine	Added/（μmol·L^-1）		Found/（μmol·L^-1）		Recovery（%）		RSD（%）
Urine	DA	UA	DA	UA	DA	UA	DA	UA
1	40	40	39.4	39.8	98.5	99.5	3.2	2.6
2	50	50	50.3	50.2	100.6	100.4	1.8	3.7
3	60	60	60.9	60.8	101.5	101.3	3.6	3.3

参考文献 31

1	Chen X.， Li D. D.， Ma W. N.， Yang T. F.， Zhang Y. M.， Zhang D. D.， Microchim Acta， 2019， 186（7）， 1―10
2	Alwarappan S.， Liu G. D， Li C. Z.， Nanomed⁃Nanotechnol.， 2010， 6（1）， 52―57
3	Kurzątkowska K.， Sayin S.， Yilmaz M.， Radecka H.， Radecki J.， Sensors， 2017， 17（6）， 1368
4	Pramoda K.， Moses K.， Maitra U.， Rao C. N. R.， Electroanal.， 2015， 27（8）， 1892―1898
5	Chao M. Y.， Ma X. Y.， Xia L.， Int. J.Electrochem. Sci.， 2012， 7， 2201―2213
6	Zhang W. H.， Wei M.， Long Y. T.， Anal. Chem.， 2016， 88（10）， 5131―5136
7	Feng J. J.， Zhao Y. M.， Wang H. Y.， Chem. J.Chinese Univerisites， 2015， 36（7）， 1269―1274（冯娟娟，赵祎曼，王海燕. 高等学校化学学报， 2015， 36（7）， 1269―1274）
8	Zhang L. Y.， Qv S. F.， Wang Z. L.， Cheng J. K.， J. Chromatogr. B， 2003， 792（2）， 381―385
9	Zhang X.， Zhang Y. C.， Ma L. X.， Sens. Actuators B， 2016， 227， 488―496
10	Deng X.， Fang Y. S.， Lin S.， Cheng Q.， Liu Q. Y.， Zhang X. M.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017， 9（4）， 3514―3523
11	Tang X. J.， Liu Q.， Wei C. Y.， Lv X. H.， Jin Z. C.， Chen Y. L.， Jiang J. Z.， J. Rare Earths， 2021， 39， 113―120
12	Yu Z. N.， Zou L.， Chen Y. L.， Jiang J. Z.， ACS Appl. Mater.Interfaces， 2016， 8（44）， 30398―30406
13	Xu H. Y.， Xiao J. J.， Yan L.， Zhu L. N.， Liu B. H.， J. Electroanal. Chem.， 2016， 779， 92―98
14	Wei C. Y.， Lu G.， Guo C.， Lv X. H.， Tang X. J.， Liu Q.， Cai X.， Chen Y. L.， Jiang J. Z.， Org. Electron.， 2021， 93， 106151
15	Lu G.， Kong X.， Sun J. S.， Zhang L. L.， Chen Y. L.， Jiang J. Z.， Chem. Commun.， 2017， 53， 12754―12757
16	Huang C. H.， Zhang Y.， Sun J. S.， Bian Y. Z.， Arnold D. P.， J. Porphyrins Phthalocyanines， 2000， 4， 588―590
17	Chen Y. L.， Bouvet M.， Sizun T.， Gao Y. N.， Plassard C.， Lesniewska E.， Jiang J. Z.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2010， 12， 12851―12861
18	Wang H. L.， Wang B. W.， Bian Y. Z.， Gao S.， Jiang J. J.， Coord. Chem. Rev.， 2016， 306， 195―216
19	Tang M. L.， Reichardt A. D.， Wei P.， Bao Z. N.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131（14）， 5264―5273
20	Chen Y. L.， Kong X.， Lu G. F.， Qi D. D.， Wu Y. L.， Li X. Y.， Bouvet M.， Sun D. F.， Jiang J. Z.， Mater. Chem. Front.， 2018， 2， 1009―1016
21	Kasha M.， Rawls H. R.， El⁃bayoumi M. A.， Pure Appl. Chem.， 1965， 11， 371―392
22	Markovitsi D.， Tran⁃Thi T.， Even R.， Simon J.， Chem. Phy. Lett.， 1987， 137（2）， 107―112
23	Yoneyama M.， Sugi M.， Saito M.， Ikegami K.， Kuroda S.， Iizima S.， Jpn. J. Appl. Phys.， 1986， 25（7R）， 961―965
24	Wang X. Y.， Wang H. Q.， Ding X. F.， Wang X. Y.， Li X.， Chen Y. L.， Org. Electron.， 2017， 50， 389―396
25	Ahn H.， Chandekar A.， Kang B.， Sung C.， Whitten J. E.， Chem. Mater.， 2004， 16， 3274―3278
26	Cai X.， Wei C. Y.， Dong J. R.， Liu Q.， Wu Y. L.， Lu G.， Chen Y. L.， Jiang J. Z.， J. Mater. Sci.： Mater. Electron.， 2019， 30， 1976―1983
27	Parra V.， Brunet J.， Pauly A.， Bouvet M.， Analyst， 2009， 134（9）， 1776―1778
28	Li Q.， Huo C. R.， Yi K.， Zhou L. L.， Su L.， Hou X. M.， Sens. Actuators B， 2018， 260， 346―356
29	Zeng Y. L.， Li C. X.， Tang C. R.， Zhang X. B.， Shen G. L.， Yu R. Q.， Electroanalysis， 2006， 18， 440―448
30	Liu Q.， Zou L.， Sun Q. Q.， Li X. Y.， Chen Y. L.， Enzyme Microb. Technol.， 2020， 139， 109578
31	Huang L.， Jiao S. F.， Li M. G.， Electrochim. Acta， 2014， 121， 233―239

[1]	李玉龙, 谢发婷, 管燕, 刘嘉丽, 张贵群, 姚超, 杨通, 杨云慧, 胡蓉. 基于银离子与DNA相互作用的比率型电化学传感器用于银离子的检测[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220202.
[2]	于鹏东, 关兴华, 王冬冬, 辛志荣, 石强, 殷敬华. 新型光、热双响应形状记忆聚合物的制备与性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220085.
[3]	吴杨仪, 陈建平, 艾益静, 汪庆祥, 高飞, 高凤. 2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-C₆₀的合成及在花椰菜花叶病毒启动子DNA传感检测中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1754.
[4]	王昱芃, 赵洋, 李茉涵, 史素青, 宫永宽. 多巴胺基多重相互作用协同构筑抗污-杀菌双重功能涂层[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 811.
[5]	孙启睿, 赵楠, 刘树威, 辛华, 张皓, 张乐宁. 用于磁性靶向治疗肺纤维化的聚多巴胺包覆的Fe₃O₄/甲强龙/环磷酰胺复合超粒子[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3225.
[6]	廖妮, 张捷源, 黄梓阳, 赵晏汐, 柴雅琴, 袁若, 卓颖. 共晶诱导增强的电化学发光9,10-二苯基蒽-苝微晶构建高效尿酸传感器[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 1989.
[7]	王倩颖, 崔树勋. 通过自由基抑制剂研究聚多巴胺的形成机理[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1378.
[8]	付可飞, 连惠婷, 魏晓峰, 孙向英, 刘斌. 环糊精基阻抗型传感器的制备及对L-半胱氨酸的识别[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(4): 706.
[9]	邬丰任,刘永佳,陆学民,朱邦尚. 聚多巴胺修饰金纳米花的可控制备及在光热治疗中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 465.
[10]	谢璠,王亚芳,卓龙海,秦盼亮,宁逗逗,王丹妮,陆赵情. 高导热氮化硼/芳纶沉析复合薄膜的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 582.
[11]	李勃天,邵伟,肖达,周雪,董俊伟,唐黎明. 聚吡咯纳米线凝胶的模板制备及储能与电化学传感性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(1): 183.
[12]	刘耘, 李婷, 汪洋, 东为富. 树莓状超疏水多孔复合棉纤维的制备及油水分离性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1775.
[13]	熊征蓉, 董莉, 刘向东, 杨宇明. PDA/PVDF紫外线屏蔽复合膜的制备及性能表征[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(4): 849.
[14]	王存, 孟丽, 惠俊敏. 聚咪唑/氮化碳新型纳米复合材料修饰电极对尿酸、黄嘌呤和次黄嘌呤的同时检测[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 431.
[15]	贾宏亮, 赵建伟, 秦丽溶, 赵敏. 基于镍丝负载氧化镍纳米片的尿酸生物传感器[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(2): 240.