高等学校化学学报

高等学校化学学报2015年第36卷第12期封面和目次

2015, 36(12): 0-0.

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高水热稳定有序介孔Al-SBA-15材料的优化合成及表征

徐倩, 董朝阳, 石国亮, 潘大海, 于峰, 陈树伟, 李瑞丰

2015, 36(12): 2355-2363. doi:10.7503/cjcu20150543

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借助无机铝盐自水解所产生的弱酸性环境, 通过改变水热处理温度及无机铝盐的引入种类和引入量来调控合成体系中Al—OH及材料孔壁中Si—OH的相对含量, 在不引入矿物质强酸的条件下, 一步合成了具有高Al引入量且孔壁硅、铝物种达到原子水平均匀分散的Al-SBA-15介孔材料. 表征结果表明, 当以硝酸铝为铝源, 水热处理温度和投料硅铝比分别为140 ℃和10时, 所得样品具有高度有序的二维六方介孔结构及较高的水热稳定性, 在经800 ℃高温水蒸气处理2 h后, 其介孔比表面积和孔体积仅分别降低了18.82%和16.67%. 此外, 骨架Al的引入使所得样品同时具有B酸和L酸中心, 且具有相对较强的酸性, 在异丙苯催化裂化反应中表现出明显活性.

水热环境下磁场对BiFeO₃形貌和性能的影响

师旋旋, 肖瑞娟, 王振, 周剑平, 边小兵

2015, 36(12): 2364-2371. doi:10.7503/cjcu20150464

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以Bi(NO₃)₃·5H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O为反应原料, KOH为矿化剂, 通过在碱浓度为2~7 mol/L、反应温度为140~220 ℃的磁场水热反应系统中保温1~12 h制备了BiFeO₃粉体. 研究发现, 外加磁场可以拓宽合成纯相BiFeO₃的碱浓度和反应温度范围, 更易得到纯相铁酸铋粉体. SEM观测结果表明, 通过改变磁场强度可有效控制BiFeO₃粉体的颗粒尺寸及形貌: 随着磁场的增强, BiFeO₃的颗粒尺寸逐渐减小. 随着颗粒尺寸的减小, 其光催化活性增强. 磁场下得到的粉体表现出较强的磁性, Raman散射中A₁-2振动模式异常增强.

Bi₁₂SiO₂₀多级立方块的水热合成、表征及光催化性能

张想, 张雷, 邹玥, 黄新华, 潘成岭, 侯长民, 徐吉庆

2015, 36(12): 2372-2379. doi:10.7503/cjcu20150413

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以硝酸铋、硅酸钠、聚丙烯酰胺(PAM)和柠檬酸三钠(Na₃Cit)为原料, 氢氧化钠为矿化剂, 采用温和的水热合成法制备了软铋矿相硅酸铋Bi₁₂SiO₂₀(BSO)立方块. 利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、能量色散谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、高分辨透射电子显微镜、选区电子衍射仪和X射线光电子能谱仪等对BSO的物相和微观形貌进行了表征. 结果表明, BSO立方块由许多单晶纳米片层-层组装而成, 整个立方块的边长约为1~2 μm. 研究发现, 一些实验参数如反应时间, 反应温度和添加剂(PAM和Na₃Cit)的引入对BSO多级结构的形成具有非常重要的影响. 光催化实验结果表明, 在紫外-可见光的辐照下, BSO多级立方块对罗丹明B(RhB)具有优良的光催化活性, 照射75 min后降解率可达到97.5%.

两种金属镉有机框架化合物的合成、结构及发光性能

赵仑, 张敏, 孙二军, 王晓峰, 王子忱

2015, 36(12): 2380-2385. doi:10.7503/cjcu20150471

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以4,4'-三苯胺二甲酸(H₂L)为多齿有机羧酸与1,4-二(吡啶-4-亚甲基)哌嗪(bpmp)和硝酸镉在溶剂热条件下反应, 得到2种晶体的混合物, 经物理拆分后得到无色透明的片状晶体{[CdL(bpmp)(H₂O)]·H₂O·DMF}_n(1) 和淡黄色块状晶体{[Cd₂L₂(bpmp)₂]·3H₂O·2DMF}_n(2). 通过单晶及粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、热重分析和荧光光谱对这2种化合物进行了表征. 结果表明, 化合物1属于单斜晶系, P2₁/c空间群, 其骨架为具有{6⁵·8}拓扑结构的四重互穿三维网络; 化合物2属于三斜晶系, P $1 ˉ$ 空间群, 其结构为含有螺旋链的二维层, 其骨架具有{3⁶·4⁶·5³}拓扑结构.

基于NUPACK预测设计的Toehold诱导链置换反应及其在DNA酶催化微流控化学发光单核苷酸多态性分析中的应用

邬期望, 沈宏

2015, 36(12): 2386-2393. doi:10.7503/cjcu20150427

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以阿尔兹海默症相关的基因片段rs242557为研究对象, 通过NUPACK软件预测Toehold(黏性末端)长度对链置换反应的影响, 设计具有高特异性的双链核苷酸探针; 富G的核苷酸序列首先被掩蔽在Watson-Crick双链结构中, 当体系加入目标基因后, 通过引发链置换反应解开该双链结构, 形成的DNA酶可催化氧化鲁米诺化学发光反应, 最终采用微流控化学发光法实现单核苷酸多态性(SNP)分析. 该方法不仅具有设计简单、免标记及检测通量高等优点, 而且在仅消耗2 μL试样的条件下实现了单碱基突变的rs242557目标基因的SNP分析(区分因子达56), 正常目标基因的检出限为1.7 nmol/L.

光谱法结合分子对接法研究1-羟基芘与过氧化氢酶的相互作用

陈霖锋, 张静, 朱亚先, 张勇

2015, 36(12): 2394-2401. doi:10.7503/cjcu20150367

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利用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱法结合分子对接法, 研究了水溶液中1-羟基芘(1-OHP)与过氧化氢酶(CAT)的相互作用. 结果表明, 1-OHP对CAT的内源荧光有较强的猝灭作用, 且静态猝灭是引起CAT荧光猝灭的主要原因. 1-OHP能与CAT形成1:1复合物, 在290 K下其结合常数为2.96×10⁵ L/mol. 热力学分析结果表明, 1-OHP与CAT结合的作用力主要为氢键和范德华力. 根据Förster的非辐射能量转移理论计算得二者结合距离为3.48 nm. 同步荧光和紫外-可见吸收光谱结果表明, 1-OHP-CAT复合物的形成可使CAT构象发生变化, 且高浓度的1-OHP对CAT的活性有明显的抑制作用. 利用分子对接法预测了1-OHP在CAT上的最优结合位点和详细的结合信息, 所得结果与实验相符.

基于活性自由基聚合的槲皮素分子印迹聚合物的合成及在维药祖卡木颗粒活性成分分析中的应用

买买提·吐尔逊, 古丽巴哈尔·达吾提, 热萨莱提·伊敏, 楚刚辉, 买合木提江·杰力, 木合塔尔·吐尔洪

2015, 36(12): 2402-2408. doi:10.7503/cjcu20150357

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以二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)为可逆加成-断裂链转移剂(RAFT试剂), 槲皮素(Quercetin)为印迹化合物, 分别以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、 4-乙烯基吡啶(4-VP)和2-乙烯基吡啶(2-VP)作为功能单体, 利用可逆加成-断裂链转移自由基聚合法制备了槲皮素分子印迹聚合物. 实验考察了不同的制备条件, 利用氮吸附测试及扫描电子显微镜对聚合物的结构进行了测定, 采用色谱法对印迹聚合物的识别能力及分离效率进行了评价. 研究了聚合条件-聚合物结构-分离效率的关系, 探讨了利用活性自由基合成分子印迹聚合物的方法及特点; 并将合成的分子印迹聚合物用作固定相, 对维药祖卡木颗粒中的槲皮素进行了分离富集. 研究结果表明, 通过活性自由基聚合法合成的分子印迹聚合物具有更好的形态结构, 对目标分子具有很好的吸附效率.

含三苯胺结构的非对称型苝酰亚胺的合成及性能

孔鲁诗, 田国峰, 李丰, 齐胜利, 武德珍

2015, 36(12): 2409-2414. doi:10.7503/cjcu20150549

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合成了2种含有三苯胺结构的非对称型苝酰亚胺N-(2-乙基己基)-N'-(4-三苯胺)-3,4,9,10-苝二酰亚胺(PDI-ATPA)和4,4',4″-三[N-(2-乙基己基)-3,4,9,10-苝二酰亚胺]-三苯胺(PDI-TATPA). 利用核磁共振谱(NMR)、红外光谱(IR)和元素分析等方法表征了2种分子的结构, 采用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和荧光光谱研究了其分子光物理性能及在溶液中的聚集行为, 并且对分子轨道、能级和偶极矩进行了分子模拟. 研究结果表明, 具有星形空间对称结构的苝酰亚胺分子PDI-TATPA在溶液中具有自组装行为; 引入的三苯胺结构与苝核形成电子给体-受体结构, 发生分子内电子转移(PET), 进而导致荧光猝灭.

二芳基肟苄醚类化合物的合成及杀菌活性

李秀云, 万川, 杜士杰, 李红, 袁会珠, 蒋家珍, 肖玉梅, 覃兆海

2015, 36(12): 2415-2420. doi:10.7503/cjcu20150508

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以吡啶芳酮为原料, 合成了11个含二芳基肟醚结构单元的甲氧丙烯酸酯类化合物, 通过氢核磁共振谱(¹H NMR)、碳核磁共振谱(¹³C NMR)和高分辨质谱(HRMS)等方法对其结构进行了确证. 离体杀菌活性测定结果表明, 该类化合物对供试的7种植物病原菌普遍表现出较高的抑制活性, 其中化合物5d和5g的活性与对照药剂嘧菌酯和肟菌酯相当. 进一步活体盆栽验证实验结果表明, 在400 mg/L浓度下, 部分化合物表现出很好的防治效果, 如化合物5h对小麦白粉病和黄瓜炭疽病的防治效果达100%. 另外, 该类化合物对稻梨孢的孢子萌发具有强烈的抑制作用, 在25 mg/L浓度下, 绝大多数化合物的抑制率达到100%, 但对灰葡萄孢的孢子萌发普遍无效. 研究结果显示该类化合物具有进一步开发的价值.

类杯芳烃孔穴桥联双芘分子开关化合物

徐海, 赵斯祺, 任扬, 蔡健峰, 汪翔, 林雨霖

2015, 36(12): 2421-2426. doi:10.7503/cjcu20150445

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利用构型可变的分子开关类杯芳烃孔穴化合物(Cavitand)作为母体, 合成了2种具有不同臂长的双芘Cavitand化合物. 在室温及中性状态下, 2种双芘Cavitand化合物均可检验出分子内激基复合物荧光, 其中短臂双芘Cavitand化合物的荧光明显强于长臂Cavitand化合物. 经三氟乙酸酸化后, 2种双芘化合物的分子内激基复合物荧光消失; 而继续使用碱中和至中性, 则荧光恢复. 这个荧光出现-消失-出现的过程验证了Cavitand母体化合物分子构型闭合-打开-闭合可有效调控分子激基复合物荧光开关过程. 此外, 通过高斯计算模拟了2种化合物的理论分子构型, 发现长臂双芘化合物在Cavitand母体构型处于闭合状态时2个芘基团重叠部分较少是其分子内激基复合物荧光较弱的关键原因.

新型氨基酸甘油糖脂的合成及抗肿瘤活性

安东, 叶志文, 周密

2015, 36(12): 2427-2434. doi:10.7503/cjcu2015405

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以甲基-α-D-吡喃葡萄糖、甘氨酸和缬氨酸为起始原料, 设计合成了多种新型结构的氨基酸甘油糖脂衍生物(27~34), 并对其结构进行了表征. 采用四甲基偶氮唑蓝比色法(MTT法)研究了该类化合物对人乳腺癌细胞(MCF-7)、人肝癌细胞(HcpG-2)和人白血病细胞(K562)的体外抑制活性. 初步研究结果表明, 在测试浓度范围内, 化合物27(IC₅₀=3.53, 4.71, 4.13 μmol/L), 28(IC₅₀=4.35, 4.57, 5.79 μmol/L), 31(IC₅₀=3.91, 3.73, 4.54 μmol/L)和32(IC₅₀=5.17, 5.52, 5.93 μmol/L)对癌细胞具有较好的抑制作用, 且对正常细胞无毒性. 此类型糖脂可能成为很好的抗肿瘤药物原料化合物.

苯基哌嗪衍生物的合成及抗肿瘤活性

王刚, 韩雷强, 方浩

2015, 36(12): 2435-2440. doi:10.7503/cjcu20150397

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合成了一系列结构全新的苯基哌嗪类衍生物, 采用溴化噻唑蓝四氮唑(MTT)法进行了初步体外抗肿瘤细胞增殖活性研究. 结果表明, 当哌嗪环4位连有苯磺酰胺结构时, 其1位引入苯并呋喃结构的目标化合物4t的活性最好. 化合物4t对多种瘤株具有明显抑制作用, 特别是对人乳腺癌细胞MDA-MB-231的增殖抑制强度与阳性对照药棉酚相近.

α-芳基-α-羟基酮(酯)与全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系不期望的氧化反应

严兆华, 赵冬冬, 胡伟, 田欢, 李小松, 田伟生

2015, 36(12): 2441-2445. doi:10.7503/cjcu20150276

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研究了全氟烷基磺酰氟/甲基三乙氧基硅烷/碱体系与α-芳基-α-羟基酮(酯)化合物不期望的氧化反应, 以中等到优良的收率生成了相应的1,2-二酮(α-酮酸酯)产物. 所用全氟烷基磺酰氟为全氟正丁基磺酰氟或全氟正辛基磺酰氟; 碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU). 提出了一种可能的反应机理. 为制备芳基取代的1,2-二酮(或α-酮酸酯)化合物提供了一种新方法.

^99mTc标记蝶呤-赖氨酸衍生物的制备及生物性能评价

于倩, 何颖芳, 陈媛, 杨文江, 张春, 陆洁

2015, 36(12): 2446-2453. doi:10.7503/cjcu20150388

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基于蝶呤-赖氨酸分子结构, 设计合成了2种 ^99mTc标记配合物 ^99mTc(HYNIC-penta-lys-Pteroyl)-(Tricine/TPPTS)和 ^99mTc(HYNIC-Gly-Gly-lys-Pteroyl)(Tricine/TPPTS), 并对其生物性能进行了初步评价. 研究结果表明, 2种配合物在叶酸受体高表达的人口腔表皮样癌(KB)细胞中均有很高的摄取和滞留. 给药1 h后, ^99mTc(HYNIC-penta-lys-Pteroyl)(Tricine/TPPTS)和 ^99mTc(HYNIC-Gly-Gly-lys-Pteroyl)(Tricine/TPPTS)在荷KB肿瘤裸鼠体内的肿瘤摄取率分别为(8.55±2.78) %ID/g和(9.77±1.54) %ID/g. 荷KB肿瘤裸鼠的小动物SPECT/CT显像研究结果表明, 上述2种标记配合物在给药2 h后, 其肿瘤部位均清晰可见, 有望作为新型的叶酸受体靶向肿瘤分子探针.

催化Aldol加成反应的新型枯草芽孢杆菌BS168酰基氨肽酶的表达和应用

于潇潇, 王琦, 周烨, 高仁钧, 王英武

2015, 36(12): 2454-2460. doi:10.7503/cjcu20150358

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从枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis 168)基因组中的ORF32230出发, 通过氨基酸序列分析推测其可能为酰基氨肽酶基因, 并与典型的脯氨酸寡肽酶家族成员一致, 含有2个独立的结构域, 活性中心由催化三联体丝氨酸-天冬氨酸-组氨酸(Ser-Asp-His)组成. 将BSU32230的基因片段与pET-21a载体相连, 转入BLP(DE3)表达菌中, 在0.5 mmol/L 异丙基-β-D-硫代半乳糖苷(IPTG)存在及20 ℃条件下诱导表达该蛋白. 利用硫酸铵沉淀与Ni亲和层析对BSU32230蛋白进行纯化, 并通过实验证明该蛋白同时具有酯酶和肽酶2种活性. 该酶最佳反应温度为50 ℃, 最佳pH值为8.0, 40 ℃下半衰期约29 h, 在pH=4~10范围内稳定.该酶能够在有机相中催化不对称Aldol加成反应, 且反应产物的立体选择性较好(84.6%).

Au(Ⅰ)配合物催化剂室温高效催化炔烃水合反应

吴功德, 王晓丽, 蒋太能

2015, 36(12): 2461-2467. doi:10.7503/cjcu20150523

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合成了一系列(1,1'-联苯)-2-二(1-金刚烷基)磷配体, 并制备出8种相应的Au(Ⅰ)配合物. 以甲醇为溶剂, 在6-十二炔水合反应中考察了8种Au(Ⅰ)配合物的催化性能, 结果表明, 以含有3'-(吡咯-1-羰基)官能团的Au(Ⅰ)配合物为催化剂时, 其用量仅需炔烃用量的0.1%~0.3%(摩尔分数), 室温下即可高效地催化炔烃进行水合反应.

基于纳米CdS对尿酸的光催化氧化和铜(Ⅱ)配合物对氧的电催化还原的燃料电池性能

骆金苑, 陈琳琳, 王奕, 李红

2015, 36(12): 2468-2474. doi:10.7503/cjcu20150469

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以纳米硫化镉薄膜修饰的铟锡氧化物电极(CdS/ITO)作光阳极, 铜(Ⅱ)配合物[Cu(phen)(L-Trp)·(H₂O)]⁺(phen=1,10-菲啰啉, L-Trp=L-色氨酸)修饰单壁碳纳米管(SWCNTs)电极作阴极, 构建了光催化尿酸(UA)燃料电池, 并研究了其性能及热处理温度的影响. 结果表明, 在40 ℃以下获得的纳米CdS修饰电极在320~550 nm波长区间显现明显的吸收和光伏响应, 在可见光辐射下能光催化氧化UA; 较高温度的热处理(200~300 ℃)却降低了纳米CdS对UA的光催化氧化活性. [Cu(phen)(L-Trp)(H₂O)]⁺/SWCNTs电极在-0.131 V电位下呈现一对准可逆的氧化还原峰, 并能电催化还原O₂和H₂O₂. 此外, 基于UA在CdS/ITO电极上的光催化氧化及O₂在[Cu(phen)(L-Trp)(H₂O)]⁺/SWCNTs电极上的电催化还原, 组装了UA(0.2 mmol/L)燃料电池, 其在可见光照射(0.18 mW/cm²)下产生0.52 V开路电压, 13.08 μA/cm²短路光电流, 在0.41 V下呈现的最大功率密度为4.10 μW/cm².

基于蒸发诱导自组装法的高比表面介孔Al₂O₃的制备及在CO₂-CH₄重整催化剂中的应用

莫文龙, 马凤云, 刘月娥, 刘景梅, 钟梅, 艾沙·努拉洪

2015, 36(12): 2475-2484. doi:10.7503/cjcu20150444

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为提高镍基催化剂的干法重整活性, 采用蒸发诱导自组装法制备了PA0.01, PA0.02, PA0.03和PA0.05系列Al₂O₃载体, 并以水热沉积法制备了相应的4种催化剂, 在800 ℃考察了其在CO₂-CH₄重整反应中的催化性能, 并对载体和催化剂进行了表征分析. 结果表明, P123与异丙醇铝(ISO-AL)摩尔比为0.02时, 所制备的PA0.02载体比表面积最大, 为320.12 m²/g, 相应PAC0.02催化剂比表面积高达280.15 m²/g, 可为反应提供较多的活性位, PAC0.02催化剂的CH₄和CO₂转化率最高, 分别达到91.92%和94.69%; 该催化剂具有较多的NiAl₂O₄尖晶石结构, 其还原峰面积占总还原峰面积的82%, 还原后可获得更多的稳定的活性组分Ni. PAC0.02稳定性好, 反应154 h后CH₄转化率才降至50%以下.

n-型多孔Si/TiO₂纳米线异质结构的制备及光电化学性能

寇艳强, 杨继凯, 朱泠西, 于长明

2015, 36(12): 2485-2490. doi:10.7503/cjcu20150378

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采用光辅助电化学腐蚀法制备了n-型多孔硅衬底, 再采用水热法在其表面生长TiO₂纳米线制得了三维n-型多孔Si/TiO₂纳米线异质结构. 通过X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线能量散射等表征证实了n-型多孔Si/TiO₂纳米线异质结构的形成. 紫外-可见漫反射光谱测试结果表明, n-型多孔硅与TiO₂纳米线的复合提高了紫外-可见波段的光吸收. 光电性能测试结果表明, 3个样品中n-型多孔Si/TiO₂纳米线异质结作为光电极的光电流最高, 这说明n-型多孔Si/TiO₂纳米线作为光电极具有更高的光电化学分解水性能.

烟酰胺酶催化水解脱氨反应的QM/MM分子动力学模拟

段新丽, 张欣, 雷鸣

2015, 36(12): 2491-2496. doi:10.7503/cjcu20150365

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采用QM(PM3)/MM分子动力学(MD)方法模拟了烟酰胺酶催化烟酰胺水解脱氨形成烟碱酸的反应过程. 计算结果表明, 硫的亲核进攻是整个反应的速率控制步骤. 当改变Ala155所在Loop区的位置, 在亲核进攻时, 底物能够自由旋转, 可以加速亲核进攻过程并降低整个催化反应的能垒. 讨论了氨分子的离去过程和质子传递过程的相关细节. 为烟酰胺酶的定点突变以及脱氨酶的设计提供了有益的参考.

NiCl₂晶体生长的数值模拟

肖志夏, 朱艳丽, 赵勇, 邢家超, 焦清介

2015, 36(12): 2497-2503. doi:10.7503/cjcu20150352

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利用剑桥总能量连续软件包(CASTEP)程序, 采用密度泛函理论(DFT)对NiCl₂晶体(003), (101), (104), (018)和(113)面真空slab模型进行了总能量、表面能以及能带结构和态密度的计算, 采用布拉维法则和唐纳-哈克定律(BFDH)形貌预测方法对氯化镍晶体形貌及其各晶面生长习性进行了计算. 收敛性测试结果表明真空层厚度为0.6 nm及模型厚度为3层原子对表面能计算影响较小. DFT计算结果显示, 当氯化镍晶体以(003)面为主要显露面时, 能量状态较为稳定, 而以(101), (104), (018)和(113)面显露较多时, 则能量稳定性较差. (003)面的前线价电子较为活跃, 其晶面可能存在与溶液中离子、分子或是晶体生长基元发生键合的“活性点”, 能隙较大说明该面内层电子较为稳定. 能带结构和态密度图分析显示(003)面费米能级附近能量较高的能带数量少于其它晶面, 再次证明其为主要显露面时体系热力学性质较为稳定. BFDH对氯化镍晶体形貌的计算成功预测了显露面族(003)和(101), 并且(003)面是最重要晶面. 计算结果表明, 氯化镍晶胞和各表面真空slab模型的生长习性存在差异, 氯化镍晶胞、 (003)、 (101)和(113)面slab模型均趋向于生长为六棱柱或六角板状晶体, (104)和(018)面slab模型则趋向于生长为棒状晶体.

奥美沙坦与苯甲酸共晶的太赫兹光谱与密度泛函理论分析

方虹霞, 张琪, 张慧丽, 秦丹, 洪治, 杜勇

2015, 36(12): 2504-2510. doi:10.7503/cjcu20150351

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利用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)与密度泛函理论(DFT)确定奥美沙坦与苯甲酸共晶的分子结构. THz-TDS实验结果显示, 奥美沙坦在0.53, 0.98和1.09 THz处存在吸收峰, 苯甲酸在0.65, 0.89和1.10 THz处存在吸收峰, 而奥美沙坦与苯甲酸共晶则在0.64和1.33 THz处存在吸收峰, 表明共晶体物相结构不同于原料物质. 根据奥美沙坦分子的结构特点, 采用DFT方法对奥美沙坦及奥美沙坦与苯甲酸共晶的3种可能共晶体结构进行模拟. 奥美沙坦模拟结果显示其理论光谱在0.76, 1.05和1.27 THz处存在吸收峰, 与实验相吻合; 而对奥美沙坦与苯甲酸所形成的共晶体, 模拟结果显示共晶理论晶型Ⅰ与共晶理论晶型Ⅱ及Ⅲ相比更吻合实验结果, 由此判断奥美沙坦与苯甲酸共晶结构应为共晶理论晶型Ⅰ. 在此共晶体中苯甲酸中羧酸的羰基与奥美沙坦的氨基形成一个氢键, 而此羧酸的羟基与奥美沙坦的五元环上的氮原子形成第2个氢键. 结合理论模拟的结果对奥美沙坦、奥美沙坦与苯甲酸共晶的吸收峰进行振动模式归属.

银通孔阵列的模板电沉积制备及折射率传感性能

徐蝶, 申晓华, 李焕焕, 杜元春, 胡家文

2015, 36(12): 2511-2515. doi:10.7503/cjcu20150328

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以聚苯乙烯微球的单层和双层胶体晶体为模板, 通过模板电沉积银, 移除模板后得到单层和双层银通孔阵列, 并用作基于增强光透射(EOT)的等离子传感器. 结果表明, 与单层银通孔阵列相比, 双层通孔阵列的传感灵敏度和品质因子都有很大提升, 最高分别达到559.71 nm/RIU(RIU: Refractive index unit)和14.28 RIU^-1.

三维石墨烯凝胶电极的制备及在电容去离子中的应用

陈春阳, 于飞, 周慧明, 陈君红, 马杰

2015, 36(12): 2516-2522. doi:10.7503/cjcu20150325

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采用液相还原法制备了石墨烯水/气凝胶三维石墨烯宏观材料, 并将其作为电极应用于电容去离子中, 以氯化钠作为研究对象, 研究三维石墨烯凝胶电极在电容去离子中的性能. 利用扫描电子显微镜、循环伏安曲线和X射线光电子能谱等多种手段考察了电极的形貌结构及特性. 对比了石墨烯水凝胶与气凝胶电极应用于去离子电容中的性能差异. 结果表明, 水凝胶电极相对于气凝胶电极具有较好的去离子性能; 采用压片法进一步对石墨烯水凝胶电极材料进行优化, 结果表明, 压片水凝胶、水凝胶和气凝胶3种电极材料在去离子电容中均具有较好的电容去离子效果, 其电吸附容量从大到小的顺序: 压片水凝胶>水凝胶>气凝胶. 石墨烯水凝胶作为电极材料在电容去离子中具有较好的应用前景.

包裹在碳纳米管内Cu-Fe合金纳米线偏聚结构及稳定性研究

田明丽, 宋月丽, 万明理, 李勇, 姬鹏飞, 周丰群

2015, 36(12): 2523-2531. doi:10.7503/cjcu20150313

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采用分子动力学方法系统研究了包裹在刚性碳纳米管内的Cu-Fe二元合金纳米线经高温退火后的稳定结构. 研究结果表明, 所形成的合金纳米线具有圆柱形壳层结构且有明显的偏聚现象. 其中Cu原子富集于靠近管壁的外层, 而Fe原子则富集于靠近轴心的核层. 偏聚程度与碳纳米管管径和合金组分显著相关, 而与被包裹的金属原子数无明显相关性. 管径越大, 组分中Cu原子含量越高, 则偏聚程度越显著. 表明可通过调节合金中Cu原子含量获得最外壳层为纯Cu而内部为纯Fe或合金的“同心异质” 结构纳米线. 用平均原子势能对体系稳定性进行了描述, 结果显示, 碳纳米管管径越大, 包裹在内的金属原子数目越多, Fe原子含量越高, 体系稳定性越好. 这种偏聚行为和稳定性随碳纳米管管径、合金组分及金属原子数的变化而变化, 几乎不受碳纳米管长度和手性的影响.

均聚物分子链长对A/AB/B聚合物共混体系界面性质影响的Monte Carlo模拟研究

刘冬梅, 段晓征, 石彤非, 蒋放, 张汉壮

2015, 36(12): 2532-2539. doi:10.7503/cjcu20150297

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利用格子Monte Carlo(MC)模拟方法研究了均聚物/两嵌段共聚物/均聚物(A/AB/B)共混体系中均聚物分子链长对界面性质的影响. 研究结果表明, 当两嵌段共聚物的分子链长N_C=20时, 随着均聚物分子链长N_H从10增至60, 界面厚度增加, 取向参数q随着均聚物分子链长的增长而先减小后增大, 即共聚物分子在垂直界面方向的拉伸程度先减弱后增强; 当两嵌段共聚物的分子链长N_C=60时, 随均聚物分子链长的增加, 界面厚度减小, 共聚物分子链取向参数q减小, 分子在垂直界面方向的拉伸程度减弱.

固相反应制备无氯CuY催化剂及其催化氧化羰基化—固相反应温度和铜负载量的影响

王玉春, 郑华艳, 刘斌, 张国强, 李忠

2015, 36(12): 2540-2549. doi:10.7503/cjcu20150285

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以乙酰丙酮铜Cu(acac)₂为铜源、 NH₄Y分子筛为载体, 采用固相反应制备了无氯CuY催化剂, 考察了在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程中固相反应温度和Cu负载量对CuY催化剂催化性能的影响, 分析了CuY催化剂物相结构、可还原性Cu物种和织构性质对催化性能的影响. 结果表明, 随着固相反应温度的升高, 与NH₄Y中N $H 4 +$ 发生离子交换的Cu²⁺交换度和活性中心Cu⁺含量先增大后降低, CuY催化剂活性也呈现出相同的变化趋势; 负载量(质量分数)低于10%时, 受分子筛残留B酸位影响, 碳酸二甲酯的选择性较低, 而负载量高于12%时, CuY催化剂中出现了CuO物种, 且粒子逐渐长大, 覆盖部分活性中心, 甚至堵塞孔道, 使催化剂活性降低. 当固相反应温度为250 ℃, Cu负载量为12%时, 活性中心Cu⁺含量最高, 催化剂表现出最佳的催化活性, 碳酸二甲酯基于甲醇的时空收率为267.3 mg·g^-1·h^-1, 甲醇转化率为6.9%, 碳酸二甲酯(DMC)的选择性为69.2%.

硅铝柱撑磷酸锆的合成及在大豆油甲酯环氧化反应中的催化性能

刘文晋, 王红宁, 陈若愚

2015, 36(12): 2550-2556. doi:10.7503/cjcu20150155

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基于模板剂导向组装的方法制备了硅铝柱撑磷酸锆. 对材料结构进行了表征, 分析了硅铝柱撑结构的形成机制. 结果表明, 材料中铝分别以四面体与八面体的形式嵌入在柱撑结构的内部和层板表面. 通过大豆油甲酯的环氧化反应考察了所得硅铝柱撑磷酸锆的催化性能, 其催化选择性可达91.7%. 反应历程的分析结果表明良好的层板柱撑结构使大分子的反应物能与层间活性位充分接触. 硅铝柱撑磷酸锆的酸位特点及催化反应的动力学分析表明, 铝源的引入提高了柱撑材料的Lewis酸含量, 改善了柱撑磷酸锆对大豆油甲酯环氧化的催化性能.

丙烯腈-衣康酸共聚物接枝聚乙二醇固-固相变材料的制备及表征

牟思阳, 郭静, 齐善威, 张勃, 张鸿, 于跃

2015, 36(12): 2557-2562. doi:10.7503/cjcu20150655

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将衣康酸与丙烯腈共聚, 构建具有双端羧基活性点的聚合物骨架, 以二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为桥基, 将聚乙二醇(PEG)接枝到聚合物骨架上, 制备了丙烯腈-衣康酸共聚物接枝聚乙二醇(AIPCMs). 采用红外光谱、差示扫描量热、 X射线衍射、偏光显微镜、热失重及水静态接触角等方法研究了其结构、相变潜热性能、结晶性能、结晶形态、热稳定性及亲水性. 结果表明, 合成的AIPCMs具有固-固相变特性及优异的热储能性能, 相变潜热达到70.5 J/g. 化学接枝改变了AIPCMs中PEG的结晶结构及结晶形态. AIPCMs的热稳定性优异, 初始分解温度达 289 ℃, 并且其亲水性较好, 接触角最小可达 33.71°.

还原和温度双重敏感P(NIPAM-AA)纳米凝胶的合成及载药性能

詹园, 何培新, 孙争光, 易盼盼, 张伟丽, 张玉红, 李玉林

2015, 36(12): 2563-2568. doi:10.7503/cjcu20150580

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以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸(AA)为单体, N,N'-双丙烯酰胱胺(BAC)为交联剂, 采用自由基沉淀聚合方法制备了一系列温度和还原敏感聚N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酸(PNA)纳米凝胶. 利用红外光谱、拉曼光谱、动态光散射、紫外-可见光谱和扫描电子显微镜等方法表征了纳米凝胶的结构、粒径、 Zeta电位和形貌等, 研究了PNA纳米凝胶对阿霉素盐酸盐(DOX) 的负载和释放行为. 结果表明, BAC的浓度对PNA纳米凝胶的温敏性和还原敏感性及载药率和药物缓释性能有较大影响. 当BAC的浓度为0.32和1.6 mmol/L时, PNA纳米凝胶具有很好的载药率, 但BAC的浓度为0.32 mmol/L时, 纳米凝胶交联密度较低, 低温时DOX也能轻易扩散出来, 释放4 h时, 25和37 ℃的释放率分别为56%和58%, 温度控制释放不明显. 当BAC的浓度为1.6 mmol/L时, 释放4 h时, 25和37 ℃及模拟细胞还原微环境下[37 ℃, 二硫苏糖醇(DTT) 浓度为4 mmol/L]的释放率分别为56%, 61%和77%, 可见PNA纳米凝胶有一定的温度和还原敏感性, 能很好地控制药物释放, 适合作为药物载体.

负载金属氧化物活性炭对阻燃橡胶硫化、燃烧及热老化性能的影响

彭辉, 周友, 郝建薇, 李茁实, 邹红飞

2015, 36(12): 2569-2575. doi:10.7503/cjcu20150583

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利用金属氧化物(MO)催化协效阻燃和改善热老化的作用, 以及竹基活性炭(AC)富孔、比表面积大的特性, 采用溶剂蒸发法将Fe₂O₃, CuO和ZnO负载于AC上, 得到了负载金属氧化物活性炭(AC-MO), 并研究了AC-MO协效聚磷酸铵/双季戊四醇膨胀阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡胶(EVM)的硫化、燃烧、热稳定性及耐热老化性能. 结果表明, AC-MO为目标产物且MO分散均匀, AC及AC-MO在阻燃EVM中分散均匀; AC-MO增大了阻燃EVM的最大扭矩并提高了阻燃性能及残炭量, 其中AC-Fe₂O₃效果最佳; 将Fe₂O₃负载于AC上提高了AC的催化成炭能力, 改善了阻燃EVM残炭的完整性、致密性, 最终阻燃性能得到提高. 热老化实验后, AC-MO提高了阻燃EVM热老化后的拉伸强度, 但断裂伸长率有所降低.

聚甲基丙烯酸甲酯乳胶膜在溶剂退火过程中的结构演变

郑楠, 刘甲雪, 陈冉, 赖宇晴, 门永锋

2015, 36(12): 2576-2581. doi:10.7503/cjcu20150565

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通过乳液聚合的方法得到了单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶分散液, 利用小角X射线散射技术得到乳胶分散液中乳胶颗粒的粒径以及粒径分布. PMMA乳胶分散液在硅片上成膜后, 利用椭偏仪和扫描电子显微镜研究了其在2种溶剂退火过程中的膜厚以及结构变化. 干燥后的PMMA乳胶膜在相对良溶剂丙酮的溶剂退火过程中存在粒子的形变及溶胀2个过程, 而在相对不良溶剂乙醇的溶剂退火过程中仅存在粒子的溶胀过程.

聚谷氨酸基超分子水凝胶的制备和表征

李贵飞, 吴杰, 王波, 张伟骏, 颜世峰, 尹静波

2015, 36(12): 2582-2589. doi:10.7503/cjcu20150551

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以接枝胆固醇的聚谷氨酸-聚乙二醇-聚谷氨酸三嵌段聚合物和接枝β-环糊精的聚谷氨酸为前躯体, 通过主客体作用制备聚谷氨酸基超分子水凝胶. 通过调控前躯体的浓度、胆固醇和环糊精的摩尔比, 得到不同力学性能的水凝胶; 改变三嵌段聚合物中聚谷氨酸的分子量, 调控聚谷氨酸基超分子水凝胶的力学强度、微观形貌、溶胀行为和降解性能. 研究结果表明, 当聚合物浓度为150 g/L、环糊精和胆固醇的摩尔比为1:1时, 水凝胶的储存模量最大; 聚谷氨酸的分子量越大, 水凝胶的储存模量越大; 水凝胶平均孔径10~30 μm, 溶胀度16%~30%, 降解时间为40~72 d. 水凝胶细胞毒性实验结果表明超分子水凝胶具有良好的生物相容性.

离子液体再生纤维素膜固定化木瓜蛋白酶的制备及在羊毛纤维修饰中的应用

李秋瑾, 赵芷芪, 袁亚梅, 巩继贤, 张健飞

2015, 36(12): 2590-2597. doi:10.7503/cjcu20150498

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利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯[Bmim]Cl溶解微晶纤维素Avicel, 得到再生纤维素膜, 作为载体固载木瓜蛋白酶, 将其用于羊毛纤维表面鳞片结构降解修饰. 固定化木瓜蛋白酶的优化条件: 以质量分数为6.5%的Avicel/离子液体混合溶液制备得到再生纤维素膜为载体; 改性液中(一定比例硅烷偶联剂与乙醇混合溶液)硅烷偶联剂NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃体积分数为30%, 改性温度50 ℃; 固定化体系pH=7.0, 吸附时间3 h, 交联时间4 h, 交联温度50 ℃, 戊二醛体积分数10%, 游离酶浓度300 mg/mL. 结果表明, 再生纤维素膜表面平滑规整, 木瓜蛋白酶被固定于再生纤维素膜2个表面, 固载密度高; 避免了游离酶浸入并侵蚀羊毛主体纤维内部而对鳞片结构降解不明显的缺点, 将酶的催化作用区域控制在羊毛纤维表面, 有效降解鳞片角质结构, 催化效能优良.

石墨烯/聚吡咯的添加对磷酸钙骨水泥结构与性能的影响

肖镇昆, 于浩然, 吴涛, 王瑞贞, 彭章, 卢晓英, 翁杰

2015, 36(12): 2598-2603. doi:10.7503/cjcu20150417

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自然骨具有压电效应, 结合电刺激可以促进骨组织生长与修复, 因此制备具有导电性人工骨材料尤为重要. 本文通过在骨水泥(CPC)固相中添加不同含量的高导电率的还原氧化石墨烯(RGO)/聚吡咯(PPy)复合材料, 研究不同含量RGO/PPy的添加对CPC结构与性能的影响. 结果表明, 添加RGO/PPy复合材料的CPC, 其初凝时间和终凝时间都有所减小, 但凝固时间均能满足临床使用要求. RGO/PPy的添加对CPC的物相组成没有影响, 但对其抗压力学性能、微观形貌、导电性能的影响较大. 其中, CPC的抗压力学性能随着RGO/PPy添加量的增加而减小, 导电性随着RGO/PPy的添加量的增加而增大.

pH调控的含糖聚合物与蛋白质的相互作用

宋镕光, 周奕含, 李帆, 王海燕, 石彤非, 张国

2015, 36(12): 2604-2609. doi:10.7503/cjcu20150350

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采用连续投料法合成了两嵌段含糖聚合物——聚甲基丙烯酸葡萄糖氨基乙基酯-b-聚甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸-2-二乙氨基乙酯(PGAMA-b-PDMAEMA-co-DEAEMA, PGME), 并用核磁共振谱(¹H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了含糖聚合物PGME的化学组成及分子量. 采用浊度法研究了含糖聚合物PGME与蛋白质的相互作用情况, 通过改变环境pH值调控PGME对蛋白质的相互作用: 当pH=8.3时, PGME只能与刀豆球蛋白A(Con A)结合, 表现出PGME与Con A特异性结合的行为; 而当pH=7.3时, PGME表现出与蛋白质的非特异性结合, 说明通过改变环境pH值可调控PGME对蛋白质的相互作用. 用动态光散射和原子力显微镜(AFM)表征了PGME水溶液聚集体.

柱阵列中线性高分子的弛豫过程

侯吉旋, 黄子文, 李明泽, 陈瑶, 肖屹彤, 章烨晖, 杨景

2015, 36(12): 2610-2614. doi:10.7503/cjcu20150268

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利用Monte Carlo算法模拟了嵌入微流通道中不同长度的线性高分子的弛豫过程. 对比末端关联函数可知, 在柱阵列中高分子链存在爬行行为. 当柱间距较小时, 高分子的弛豫几乎全部为爬行, 当柱间距较大时, 高分子的弛豫还包括了长度涨落过程.

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