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2016年 第37卷 第1期    刊出日期：2016-01-10

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高等学校化学学报2016年第37卷第1期封面和目次

2016, 37(1):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

还原氧化石墨烯-硫化铜纳米复合材料的制备及在癌症热疗中的应用

孔祥权, 严刚, 邝淼, 容建华

2016, 37(1):  1-7.  doi:10.7503/cjcu20150526

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通过一步水热法制备了一种具有光热性能的纳米复合材料—还原氧化石墨烯-硫化铜(rGO-CuS), 利用傅里叶变换红外光谱、 拉曼光谱、 紫外-可见光谱及高分辨透射电子显微镜对所合成纳米复合物的结构和形貌进行了表征, 并通过细胞实验和动物实验考察其癌症热疗效果. 结果表明, 与未复合的氧化石墨烯(GO)和硫化铜相比, rGO-CuS在近红外光区域具有更高效的光热转换效率; rGO-CuS的光热治疗效果明显好于GO和CuS.



碳酸镧分离富集DNA的研究

康晓燕, 贺安琪, 王泾丹, 郭然, 翟延君, 徐怡庄, 吴瑾光

2016, 37(1):  7-11.  doi:10.7503/cjcu20150644

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通过紫外-可见分光光度法测定了碳酸镧吸附前后溶液中的DNA含量, 并计算了DNA的吸附率. 通过X射线光电子能谱(XPS)与X射线衍射(XRD)分析了吸附DNA前后固相的变化. 结果表明, 碳酸镧对DNA有较强的吸附作用, 且该过程对碳酸镧晶型未产生明显影响. 通过对吸附条件的考察, 发现DNA的吸附率随pH值升高而降低. 最后通过磷酸二氢钾作为洗脱液将吸附的DNA回收, 洗脱液中镧离子含量低于0.1×10^-6 mol/L, 对DNA的后期使用无污染.



分析化学

基于链置换循环无标记检测端粒酶RNA的荧光法

张霞菲, 成锐, 时志路, 金燕

2016, 37(1):  12-18.  doi:10.7503/cjcu20150524

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以氧化石墨烯(GO)作为DNA载体和荧光猝灭剂, SYBR Green Ⅰ(SGⅠ)为荧光信号探针, 发夹核酸探针为分子识别探针, 基于目标物启动的发夹核酸探针链置换循环反应, 建立了一种利用荧光共振能量转移和链置换循环放大技术检测端粒酶RNA(hTR)的荧光新方法. 发夹核酸探针hpDNA1和hpDNA2吸附在GO表面, 嵌插在发夹DNA探针茎部的SGⅠ的荧光信号被GO猝灭. 当人工合成的目标物(T1)存在时, T1与hpDNA1杂交打开hpDNA1的茎-环结构而引发hpDNA2与T1之间的链置换循环反应, 由此累积产生大量的hpDNA1/hpDNA2杂交双链. 刚性的双链DNA脱离GO表面, 导致所嵌插的SGⅠ产生较强的荧光信号. 基于荧光信号的变化, 可定量检测0.2~50 nmol/L的T1, 检出限为90 pmol/L. 该方法为端粒酶RNA检测提供了一种高灵敏、 高特异性且无需标记的荧光新途径.



手性金属-有机骨架材料{[Co(L-trp)(bpe)(H₂O)]·H₂O·NO₃}_n用于高效液相色谱的拆分性能

农蕊瑜, 孔娇, 章俊辉, 陈玲, 汤波, 谢生明, 袁黎明

2016, 37(1):  19-25.  doi:10.7503/cjcu20120521

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以L-色氨酸(L-trp)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为配体与钴离子反应, 通过水热法合成了一种具有二维手性层面结构的手性金属-有机骨架(MOFs)材料{[Co(L-trp)(bpe)(H₂O)]·H₂O·NO₃}_n; 利用X射线粉末衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征. 将该MOFs材料用作固定相, 制备了液相色谱手性柱, 在正己烷/异丙醇的流动相体系下, 考察了该手性柱对一系列手性化合物的拆分性能. 实验结果表明, 该手性柱对3种苯系物的位置异构体和11种外消旋化合物表现出较好的拆分性能. 在正相色谱条件下, 该手性柱表现出良好的重现性和稳定性.



微波等离子体炬-质谱法测定饮用水中微量钙

钟涛, 杨美玲, 裴妙荣, 张兴磊, 乐长高, 王广才, 陈焕文

2016, 37(1):  26-30.  doi:10.7503/cjcu20150503

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以微波等离子体炬(MPT)作为离子源, 廉价离子阱为质量分析器, 建立了用常见有机质谱仪测定饮用水中微量钙的方法. 实验考察了MPT工作气流量、 载气流量等参数对待测元素信号的影响, 并对这些参数进行了优化. 在优化的实验条件下, 采用标准加入法对井水、 自来水及瓶装饮用矿泉水等样品中的微量钙进行了测定. 结果表明, 该方法的检出限(LOD)为3.88 ng/L, 相对标准偏差(RSD)为2.87%~8.04%, 加标回收率(R)为101.3%~115.1%.



曲克芦丁对Belousov-Zhabotinskii振荡体系的扰动及其含量测定

叶丹妮, 蔡卓, 蒋翠文, 岳伟超

2016, 37(1):  31-36.  doi:10.7503/cjcu20150481

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基于曲克芦丁对Belousov-Zhabotinskii振荡体系的扰动, 建立了一种测定曲克芦丁的新方法. 在优化条件下, 振幅改变量ΔE与曲克芦丁的浓度在0.808~40.4 μmol/L范围内呈现良好的线性关系, 检出限为2.14×10^-7 mol/L(S/N=3). 对曲克芦丁注射液中的曲克芦丁进行了分析测定, 回收率在98.8%~101%之间, 测定结果与紫外法无显著性差异. 采用循环伏安法和紫外分光光度法对可能的扰动机理进行了探讨.



L-色氨酸分子印迹光子晶体水凝胶膜的制备及性能

杨兆昆, 张晓栋, 施冬健, 陈明清, 刘士荣

2016, 37(1):  37-42.  doi:10.7503/cjcu20150434

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采用胶体晶体模板法, 借助“三明治”结构制备了可与基底剥离的分子印迹光子晶体水凝胶膜(MIPHs). 该MIPHs以L-色氨酸(L-Trp)为模板分子, 丙烯酰胺(AM)为功能单体, N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂, 在紫外光下引发聚合. 扫描电子显微镜(SEM)表征结果表明, MIPHs具有相互贯通的三维有序大孔结构. 制得的MIPHs在L-Trp的缓冲溶液中可快速响应, 当L-Trp的浓度从10^-10 mol/L增大到10^-5 mol/L时, MIPHs的Bragg衍射峰位移83 nm, 并伴有明显的颜色变化. 此外, MIPHs在L-Trp结构类似物L-酪氨酸(L-Tyr)和L-苯丙氨酸(L-Phe)的缓冲溶液中Bragg衍射峰位移较小, 表明制得的MIPHs具有良好的选择性.



有机化学

脱除阿魏酸后车前子多糖的溶液性质、 构象特征及固体形貌

殷军艺, 刘晓莹, 聂少平, 谢明勇

2016, 37(1):  43-47.  doi:10.7503/cjcu20150513

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分别采用NaOH和阿魏酸酯酶对车前子多糖(PLCP)进行脱除阿魏酸处理, 得到的多糖分别记为PLCP-FAS和PLCP-FAE. 通过基本理化性质测定和单糖组成分析比较了处理前后多糖的基本结构特征, 并采用乌式黏度计、 高效体积排阻色谱(HPSEC)和扫描电子显微镜(SEM)等方法表征了多糖的溶液性质、 构象特征及固体形貌. 结果表明, 经NaOH或阿魏酸酯酶处理后多糖的单糖组成基本不变, 但糖含量和糖醛酸含量增加, 表观黏度显著下降; PLCP-FAS和PLCP-FAE在0.1 mol/L NaCl和0.5 mol/L NaOH中的特性黏度基本相同; HPSEC分析结果表明, PLCP-FAE的重均分子量(M_w)为3.17×10⁶, PLCP-FAS的M_w为2.83×10⁶, PLCP-FAS和PLCP-FAE的持续围长值一致, 但相同分子量下PLCP-FAS的特性黏度低于PLCP-FAE; SEM测定结果显示, PLCP-FAS和PLCP-FAE仍保留一定线性链特征. 上述结果表明, 脱除阿魏酸的大粒车前子多糖呈现半柔顺链的构象特征, 样品固体形貌仍保留一定的线性链特征.



刚棒中心含侧基的刚棒-线团分子的合成及聚集体结构分析

杨云天, 于胜胜, 李照华, 陈铁, 金龙一

2016, 37(1):  48-53.  doi:10.7503/cjcu20150490

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合成了一系列三嵌段刚棒-线团分子, 这些分子由含有苯、 联苯和具有侧基的苯单元与聚合度为7, 12及17的不同长度烷氧基链组成. 通过氢核磁共振仪(¹H NMR)和质谱(MALDI-TOF MS)对其结构进行了表征, 利用差示扫描量热法(DSC)、 偏光显微镜(POM)和小角X射线散射实验(SAXS)对这些液晶化合物的自组装行为进行了研究. 实验结果表明, 侧基含酯基的分子1a~1c自组装成层状、 倾斜柱状和六方穿孔层状结构; 而侧基含羧基的分子2a~2c则自组装成倾斜柱状、 体心四方聚集体. 可见, 随着烷氧基链长度的改变, 刚棒中心的羧基和酯基能诱导分子的自组装行为发生变化.



微波法制备丙三醇碳量子点并用作Fe³⁺探针

张静, 江玉亮, 程钰, 顾玮瑾, 王炳祥

2016, 37(1):  54-58.  doi:10.7503/cjcu20150436

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以丙三醇为原料, 经一步微波法制备了碳量子点(CDs). 所制备的碳量子点粒径分布在4~25 nm之间, 其平均粒径为16.5 nm. 荧光光谱结果表明, 相比于Cu²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Na⁺, Cd²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, K⁺和Ag⁺等13种常见金属离子, 该碳量子点对Fe³⁺显示出高选择识别性, 且Fe³⁺浓度在10~60 μmol/L之间呈现良好的线性关系, 检出限为2 μmol/L.



芳香醛亚胺与一氧化碳的交替共聚反应

吕浩挺, 苗群, 孙怀林

2016, 37(1):  59-64.  doi:10.7503/cjcu20150421

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以苯乙酰基四羰基钴作为催化剂, 研究了对芳香醛亚胺与一氧化碳(CO)的交替共聚反应. 采用6种芳香醛亚胺单体, 分别与CO进行交替共聚反应, 得到了6种新的多肽类聚合物.利用核磁共振谱、 红外光谱、 凝胶渗透色谱(GPC)及MALDI-TOF质谱等对聚合物的结构进行了表征. 探讨了芳香醛亚胺苯环上取代基的位阻效应和电子效应对聚合反应的影响. 结果表明, 聚合物链终止端存在3种不同类型的端基, 分别具有慕尼黑酮类结构、 咪唑啉类结构以及酰胺类结构, 对这些端基的形成机理进行了讨论.



物理化学

十六烷基三甲基溴化铵修饰P型沸石吸附水中直链烷基苯磺酸钠的研究

谭文渊, 徐曼, 曾英

2016, 37(1):  65-72.  doi:10.7503/cjcu20150667

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通过使用碱液对天然斜发沸石(Z)进行处理制得P型沸石(PZ), 再用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)对Z和PZ进行修饰, 制得有机改性沸石ZC和PZC, 对比考察了ZC和PZC对直链烷基苯磺酸钠(LAS)的吸附性能. 实验结果表明, 制得的PZ硅/铝比为2, 比Z(4.85)降低58.8%; PZ的零净电荷点、 比表面积、 孔径和孔容均高于Z; 吸附平衡时间为4 h. 当pH=2时, ZC和PZC对LAS吸附量达到最高, 吸附数据符合Langmuir准二级动力学方程和Langmuir等温吸附方程, 饱和吸附量(q_m)分别为12.658和27.100 mg/g, 吸附过程主要为单分子层的化学吸附, PZC的吸附速率常数大于ZC, 具有更好的动力学性能.



碳纳米管网/聚苯胺复合材料的制备及电化学储能性能

江奇, 陈建康, 陈姿, 和腊梅, 卢晓英, 胡爱琳

2016, 37(1):  73-78.  doi:10.7503/cjcu20150579

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分别采用粉末碳纳米管(CNT)和带连接点的碳纳米管网(CNTN)为模板, 通过与聚苯胺(PANI)有限域聚合得到了CNT/PANI和CNTN/PANI 2种复合材料. 采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对材料的形貌进行了表征, 采用氮气吸附-脱附分析研究了材料的孔结构参数, 运用双电四探针测试仪对材料的导电性能进行了测试, 利用恒流充放电、 循环伏安、 循环寿命及交流阻抗等电化学测试手段表征了材料的电化学储能性能. 结果表明, CNTN/PANI复合材料比CNT/PANI复合材料表现出更好的导电性能和电化学储能性能, 其放电比容量可达到143.2 F/g(有机电解液).



CF₂ClC(O)OCH₂CH₃+OH的反应机理及动力学性质的理论研究

朱鹏, 段雪梅, 刘靖尧

2016, 37(1):  79-87.  doi:10.7503/cjcu20150568

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利用双水平直接动力学方法, 在MCG3-MPWB//M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上研究了CF₂ClC(O)OCH₂CH₃+OH的微观反应机理. 得到了反应物CF₂ClC(O)OCH₂CH₃的5种稳定构象(RC1~RC5), 并对每一构象考察了发生在—CH₃和—CH₂—基团上的所有可能氢提取反应通道. 利用改进的变分过渡态理论(ICVT)结合小曲率隧道效应校正(SCT)计算了各反应通道的速率常数, 分析了各构象反应位点选择性. 结果表明, 对于构象RC1和RC2, 低温时氢提取反应主要发生在—CH₂—基团上; 而对于构象RC3, RC4和RC5, 发生在—CH₃基团上的氢提取反应通道在整个温度区间内占绝对优势. 根据Boltzmann配分函数计算总包反应速率常数, 在298 K温度下计算的体系总包反应速率常数与实验值相符, 进而给出200~1000 K温度范围内拟合了速率常数的三参数Arrhenius表达式: k_overall=5.45×10^-25 T^4.54 exp(-685/T).



异质结型AgBr/CuO光催化剂的合成、 光催化活性及再生

张雪, 刘建新, 王雅文, 樊彩梅, 段东红, 王韵芳

2016, 37(1):  88-93.  doi:10.7503/cjcu20150522

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采用沉淀法制备了具有p-n异质结结构的AgBr/CuO可见光催化剂, 对其结构进行了表征, 通过甲基橙溶液的降解率评价了AgBr/CuO的光催化活性, 并通过活性物种测试及能带结构分析推测了其光催化机理, 采用3%(质量分数)溴水对使用后的AgBr/CuO进行了再生处理. 结果表明, 在可见光照射下, 0.1 g AgBr/CuO光催化剂30 min对甲基橙溶液(初始浓度为15 mg/L)的降解率高达92%, 远高于同等条件下的AgBr. AgBr/CuO光催化活性提高的原因是AgBr与CuO的复合一方面使催化剂的禁带宽度变宽, 提高了光生电子与光生空穴的氧化还原能力; 另一方面, 在两者之间形成了p-n型异质结结构, 有利于光生电子的转移及光生电子与空穴的分离. 采用绿色环保的溴水再生法可显著恢复催化剂的光催化活性.



离子液体在CO₂电还原反应过程中的催化作用与机理研究

杨冬伟, 李露, 王琴, 王晓春, 李青远, 施锦

2016, 37(1):  94-99.  doi:10.7503/cjcu20150514

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在1-丁基3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([Bmim][CF₃SO₃])/碳酸丙烯酯(PC)溶液中, 采用循环伏安曲线、 交流阻抗谱及阻抗模拟方法, 研究了CO₂在Au上发生电还原反应的速率控制步骤与离子液体的催化作用. 结果表明, 在CO₂电还原反应过程中, 吸附态CO₂经单电子还原生成C自由基是速率控制步骤. 由于离子液体的催化作用, CO₂在[Bmim][CF₃SO₃]/PC溶液中电还原的过电位比在四丁基三氟甲基磺酸铵([Bu₄N][CF₃SO₃])/PC溶液中降低了239 mV. 交流阻抗测试结果表明, 离子液体中的阳离子[Bmim]⁺吸附在Au电极表面, 形成离子液体吸附层, 吸附态的CO₂分子经单电子还原后生成C自由基, 与周围离子液体发生相互作用, 形成中间体[Bmim-CO₂]_ad, 降低了C的能量状态, 使得CO₂电还原反应的过电位大幅度降低.



外电场对锂修饰氧化石墨烯结构储氢性能的影响

赵晗, 周丽娜, 魏东山, 周新建, 史浩飞

2016, 37(1):  100-107.  doi:10.7503/cjcu20150472

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基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法, 研究了外加电场对锂修饰氧化石墨烯结构(Li@GO)储氢性能的影响. 考察Li@GO结构的稳定性及其对外加电场的响应, 研究H₂-Li@GO结构的H₂分子吸附能、 几何构型与外加电场的关系. 研究结果表明, 当外加电场方向垂直Li@GO平面向下(负电场)时, 随电场强度增加, H₂分子的吸附能逐渐降低, H₂分子逐渐接近Li原子; 当外加电场方向向上(正电场)时, 随电场强度增加, H₂分子的吸附能逐渐升高, H₂分子逐渐远离Li原子. 分波态密度(PDOS)分析表明: 与无外加电场体系的PDOS相比, 当对体系施加负电场时, H₂-Li的杂化峰向低能量方向位移, H₂分子与Li@GO结合更加紧密, 提升了储氢稳定性; 施加正电场时, H₂-Li的杂化峰向高能量方向位移, H₂分子与Li@GO作用减弱, 提升了氢气释放动力学性能. 进一步计算表明, 在无外加电场情况下, Li@GO结构最大储氢量在3.1%以上.



Fe-MIL-101催化Paal-Knorr反应合成吡咯衍生物

杨明, 汤甲, 王静静, 范爽, 张欢, 陶柳实, 谭丽

2016, 37(1):  108-113.  doi:10.7503/cjcu20150462

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以Fe-MIL-101为非均相催化剂, 通过多种伯胺与2,5-二甲氧基四氢呋喃进行Paal-Knorr反应, 高效合成相应的吡咯衍生物. 在Fe-MIL-101结构中, 裸露的Fe(Ⅲ)配位点作为催化活性中心参与吡咯衍生物的催化合成反应. 同时Fe-MIL-101的高比表面积和大的孔尺寸确保了底物分子与催化活性中心的充分接触以及产物的自由脱离, 从而促进了催化反应的快速进行. Fe-MIL-101在催化反应过程中具有很好的稳定性, 多次循环使用后仍能表现出良好的催化性能. 此外, 该催化剂在伯胺(包括脂肪胺、 芳香胺)与2,5-己二酮的Paal-Knorr缩合反应中也具有优异的催化性能.



金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO₂催化剂氢甲酰化性能的影响

刘佳, 严丽, 姜淼, 丁云杰

2016, 37(1):  114-120.  doi:10.7503/cjcu20150450

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在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下, 使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO₂催化剂, 以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能. 结果表明, Rh粒径直接影响催化剂的催化性能: Rh粒径越小, 催化剂活性越高, 但诱导期越长. 通过H₂化学吸附、 透射电子显微镜、 N₂吸附-脱附等温线、 原位红外光谱和固体 ³¹P核磁共振技术对催化剂进行了表征, 结果表明, 随着Rh粒径的减小, 活性物种铑膦配合物增多, 但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低, 使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物, 从而导致诱导期增长.



有机半导体Terazulene单晶双极电荷传输性质的理论研究

陈九菊

2016, 37(1):  121-125.  doi:10.7503/cjcu20150446

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利用密度泛函方法计算Terazulene单晶的重组能和分子间电子耦合, 结合Marcus电荷转移速率理论以及随机行走技术模拟电荷迁移率, 分别研究Terazulene单晶中电子与空穴的角分辨各向异性迁移率及平均迁移率. 结果表明, Terazulene单晶具有均衡的电子与空穴传输性质, 并分析了具体原因. 由于p型有机半导体Naphthodithiophene(NDT)的分子共轭长度与Terazulene接近, 通过比较Terazulene单晶和NDT单晶中电荷传输的差异, 从理论上理解分子结构对有机半导体材料电荷传输性能的影响.



介孔TiO₂载体对固体聚合物电解质水电解阳极催化剂性能的影响

陈刚, 米灿根, 吕洪, 郝传璞, 黄宇, 宋宇琨

2016, 37(1):  126-133.  doi:10.7503/cjcu20150442

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以钛酸四丁酯为原料, 采用溶剂蒸发自组装法(EISA)在不同焙烧温度下制备不同比表面积及结构的介孔TiO₂载体. 利用亚当斯熔融法在介孔TiO₂载体表面负载IrO₂纳米颗粒, 对IrO₂/TiO₂的结构和性能进行了表征, 并在质子交换膜(PEM)单电池中对IrO₂/TiO₂催化剂进行了电化学表征. 结果表明, 随着焙烧温度的升高, TiO₂载体比表面积降低, 孔径增大, 孔容减小, 组织结构有利于向金红石相转变. TiO₂载体的存在明显改善了IrO₂颗粒的分布, IrO₂晶粒尺寸减小. 在IrO₂负载量(质量分数)为40%的情况下, IrO₂颗粒易在低比表面积的载体表面形成连续的IrO₂导电催化层, 载体比表面积越低其催化活性越高. 在1 A/cm²的电流密度下, IrO₂, 40%IrO₂/TiO₂-2和40%IrO₂/TiO₂-3催化剂的极化电势分别为2.028, 2.426和2.064 V. 介孔TiO₂载体的表面结构及导电性极大影响了催化剂的电化学活性.



燃料对燃烧法制备Ni-Al₂O₃催化剂结构及浆态床甲烷化催化性能的影响

吉可明, 孟凡会, 高源, 李忠

2016, 37(1):  134-141.  doi:10.7503/cjcu20150389

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分别采用浸渍燃烧法和共燃烧法制备了一系列Ni-Al₂O₃催化剂, 并对催化剂进行了表征, 研究了燃料种类对不同方法制备的催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响. 结果表明, 以尿素、 甘氨酸和乙二醇为燃料时, 采用浸渍燃烧法制备的Ni-Al₂O₃催化剂织构性质均与载体相近, 各催化剂金属Ni分散度和Ni晶粒相差不大, 甲烷化性能接近, 在260 ℃反应温度下CO转化率在80.1%~83.5%之间. 而共燃烧法制备的Ni-Al₂O₃催化剂受燃烧过程影响明显, 以甘氨酸和乙二醇为燃料时制得的催化剂比表面积较小, 金属Ni分散度低且Ni晶粒较大, 因而甲烷化活性较低; 以尿素为燃料制备的催化剂比表面积大且Ni晶粒较小, CO转化率和CH₄选择性分别达到84.7%和91.1%.



硼掺杂金刚石薄膜电极上二氯酚的电化学阻抗谱研究

吕江维, 曲有鹏, 冯玉杰, 刘峻峰

2016, 37(1):  142-148.  doi:10.7503/cjcu20150369

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以2,4-二氯酚(2,4-DCP)和2,6-二氯酚(2,6-DCP)为模型污染物, 采用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了硼掺杂金刚石(BDD)电极上2种氯酚的电催化氧化过程. 结果表明, 2,4-DCP和2,6-DCP的氧化电位分别为1.55和1.62 V. 等效电路拟合结果表明, 当极化电位由开路电位提高至1.5 V时, 2种氯酚的电荷转移电阻均有明显下降, 反应控制步骤为扩散控制步骤. 与2,6-DCP相比, 2,4-DCP在BDD电极上更容易发生直接电化学氧化.



高分子化学

含功能性季铵盐三苯胺聚合物的合成与电致变色和非易失性记忆性能

梁宇, 王本福, 张茜, 白续铎, 王艳秋, 任德才, 牛海军

2016, 37(1):  149-154.  doi:10.7503/cjcu20150696

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通过4-(4-氨基苯氧基)吡啶与4,4'-二溴二苯醚或1,4-二溴苯的偶合反应(Buchwald-Hartwig), 得到聚[(4-(吡啶-4-氧基)-p-苯氧基]三苯胺或聚[4-(吡啶-4-氧基)]三苯胺, 再与3-(氯甲基)-5-[4-(三氟甲基)苯基]-1,2,4-噁二唑进行季铵化反应, 得到含功能性季铵盐三苯胺聚合物: 聚[N-对苯氧基-N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PTP3FQ)和聚[N-[4-O-[2-对三氟甲基苯基-(4-氯化吡啶盐)噁二唑]基]三苯胺(PP3FQ). 用核磁氢谱和红外光谱表征了PTP3FQ和PP3FQ的结构, 用热失重和循环伏安法测定了PTP3FQ和PP3FQ的热性能和电化学性能. 结果表明, 在不外加电解质情况下, PTP3FQ和PP3FQ利用自身的季铵盐离子表现出良好的电致变色性能; 将PTP3FQ和PP3FQ制成Al/聚合物/ITO结构的记忆器件, 由于噁二唑基团与三苯胺形成电荷转移络合物, 使记忆器件表现出非易失性可擦写(Flash)存储特性, 开关比高达10³.



温度和pH敏感高分子含钆核磁共振成像造影剂的合成及性能

刘瑞清, 梁爽, 江存, 徐祖顺, 徐海波

2016, 37(1):  155-160.  doi:10.7503/cjcu20150663

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以N-异丙基丙烯酰胺为温度敏感单体, 以甲基丙烯酸为pH敏感单体, 与三丙烯酸菲洛啉钆进行无皂乳液聚合, 一步合成了具有温度和pH敏感的高分子含钆核磁共振成像(MRI)造影剂(TPRPP). 动态光散射测试结果表明, TPRPP的粒径随温度或pH值的变化而发生较大的改变. 体外MRI测试结果表明, TPRPP的横向弛豫时间(T₁)的加权弛豫率约为11.3 L/(mmol·s), 为临床造影剂Magnevist^?的2.6倍. 体内MRI结果表明, TPRPP在肝和脾中具有明显的正增强效果. 研究结果表明, TPRPP是一种优异的多功能MRI造影剂, 具有极大的临床研究价值.



以二硫键连接的两嵌段共聚物的制备新方法

张丽鑫, 王金涛, 杨永芳, 赵汉英

2016, 37(1):  161-166.  doi:10.7503/cjcu20150570

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报道了一种制备二硫键连接的两嵌段共聚物的新方法. 以可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-RAFT), 经伯胺还原得到巯基封端的PS(PS-SH). PS-SH与原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-2-(2-吡啶基二硫)乙酯发生交换反应, 得到含有二硫键的聚苯乙烯大分子ATRP引发剂(PS-S-S-Br). 以PS-S-S-Br引发甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)的ATRP聚合反应, 合成了由二硫键连接的两嵌段共聚物PS-S-S-PHEMA. 将PS-S-S-PHEMA可在甲醇中自组装形成以PS为核, PHEMA为壳的球形聚合物胶束, 为制备新型含二硫键聚合物提供了新的合成方法.



定量体积排除色谱测定高分子双水相系统的组成和分子量分布

赵梓良, 李琦, 薛彦虎, 姬相玲, 薄淑琴, 刘勇刚

2016, 37(1):  167-173.  doi:10.7503/cjcu20150567

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利用定量体积排除色谱研究葡聚糖-聚乙二醇双水相系统相分离后上下两相中2种高分子组分的含量、 分子量和分子量分布. 由定量体积排除色谱法得到的两相组成(即系线端点)与用浊点滴定法得到的浊点曲线几乎完全重合, 二者仅在靠近临界点的聚乙二醇富集相有一定偏差. 同时, 利用体积排除色谱测得两相中葡聚糖和聚乙二醇的分子量和分子量分布. 结果表明, 由系线端点得到的体系两相共存线与浊点曲线的偏差是由于相分离过程中, 不同分子量的高分子组分在两相的非均匀分配造成的. 聚乙二醇分子量分布较窄, 发生相分离后, 在两相的分子量和分子量分布相差不大. 而葡聚糖分子量分布较宽, 在相分离后两相中的分子量和分子量分布具有较大差异, 即葡聚糖组分在葡聚糖富集相中的分子量显著高于其在聚乙二醇富集相中的分子量. 随着葡聚糖-聚乙二醇体系初始浓度的增加, 两相中葡聚糖的分子量差异变大. 定量体积排除色谱可以准确得到高分子双水相系统的相平衡数据及两相中2组分的分子量和分子量分布信息, 其结果不仅为深入理解葡聚糖-聚乙二醇-水三元溶液的相平衡提供基础, 而且为双水相系统在萃取分离中的应用提供理论指导.



非溶剂诱导聚苯乙烯超薄膜去润湿过程中不同有序表面形貌的形成

徐林, 张欢欢, 石彤非

2016, 37(1):  174-179.  doi:10.7503/cjcu20150553

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利用原子力显微镜研究了带有自然氧化层硅基底上聚苯乙烯薄膜在不同非溶剂诱导下的去润湿过程. 研究发现, 非溶剂是通过渗透取代机理诱导高分子薄膜发生去润湿. 薄膜的形貌取决于成孔过程与孔增长过程的相对速度. 当聚苯乙烯(PS)薄膜厚度为15 nm时, 随着溶剂烷基链的增长, 成孔数显著降低; 然而孔开始合并时孔径明显地增加. 当PS薄膜厚度增加到25 nm时, 随着溶剂烷基链的增长, 成孔数略有降低, 薄膜形貌形成长程有序的双连续的结构. 当PS膜厚为35 nm时, 与其它2个膜厚相比, 成孔数大幅下降. 此外, 温度和分子量能进一步降低去润湿过程中的成孔数, 从而形成分形结构形貌.



具有环状结构的二氧化硅微聚集体的制备、 表征及应用

田敏, 杨应娟, 何文涛, 李娟, 秦舒浩, 于杰

2016, 37(1):  180-188.  doi:10.7503/cjcu20150510

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通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅溶胶, 并采用喷雾干燥法对其进行形态调控. 扫描电镜(SEM)结果表明, 喷雾干燥使二氧化硅颗粒发生了形态重组, 形成均匀的具有环状结构的二氧化硅微聚集体(PC16MS). 通过熔融共混制备了二氧化硅/聚丙烯(PP)纳米复合材料, 研究了PC16MS的加入对其微观结构、 晶体结构、 结晶行为、 球晶形态、 结晶成核密度和球晶生长速率等方面的影响. 采用差示扫描量热(DSC)、 偏光相差显微镜(POM)和广角X射线衍射(WAXRD)分析表明, 在PP结晶初始阶段, PC16MS的加入大幅度提高了基体材料的成核密度, 且使晶粒细化, 缩短了结晶时间; 当添加2%(质量分数)的PC16MS时, 复合材料的结晶温度相对于纯PP提高了10.4 ℃, 成核效率达到39.1%, 优于大部分无机成核剂的成核效率. 在相同条件下, 添加2%未经过喷雾干燥处理的纳米二氧化硅(NC16MS), 复合材料的结晶温度相对于纯PP提高3.26 ℃, 成核效率达到12.3%. 结果表明, 喷雾干燥使二氧化硅颗粒发生了形态重组, 形成的均匀介稳态微聚集体在熔融挤出过程中重新分散成纳米粒子, 从而有效提高了二氧化硅作为成核剂的成核效率.



AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜的制备及对金属离子的吸附性能

闫春秋, 刘斌, 鲁冠秀, 李耀先, 杨清彪, 宋岩

2016, 37(1):  189-194.  doi:10.7503/cjcu20150459

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采用双喷头电纺丝技术, 将尼龙(PA-66)纤维增强的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜(PAN/PA-66)与盐酸羟胺进行偕胺肟化反应, 制备了一种偕胺肟化聚丙烯腈/尼龙复合纳米纤维膜(AOPAN/PA-66). 通过红外光谱及扫描电子显微镜等方法研究了偕胺肟化前后纳米纤维膜的组成、 形貌和力学性能; 并考察了AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜对铜离子和铅离子的吸附性能. 结果表明, AOPAN/PA-66复合纳米纤维膜的抗拉伸强度及断裂伸长率分别为4.73 MPa和30.76%, 对Cu(Ⅱ)及Pb(Ⅱ)的吸附量分别为67.5和75.4 mg/g.



n-Ag/AD/PLGA功能性材料的制备及生物学性能

崔巍巍, 高田林, 卢应, 章培标, 刘娅, 李波

2016, 37(1):  195-200.  doi:10.7503/cjcu20150475

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利用静电纺丝技术制备了纳米银(n-Ag)/山莨菪碱(AD)/聚乳酸-乙醇酸(PLGA)功能性材料. 通过场发射扫描电子显微镜(ESEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了材料的微观结构及组成, 评价了材料的体外药物释放、 抑菌性、 细胞相容性及细胞毒性. FTIR结果表明, 山莨菪碱已担载到n-Ag/AD/PLGA材料中, 且随着山莨菪碱含量的增加,n-Ag/AD/PLGA材料内纤维的平均直径逐渐增大. 药物释放试验结果证明, 山莨菪碱可以逐渐释放. 当山莨菪碱的质量分数为1%~5%时,n-Ag/AD/PLGA材料无毒性, 且有助于小鼠L929成纤维细胞的生长和增殖. 研究结果表明, n-Ag/AD/PLGA材料具有良好的抗菌性能和细胞相容性, 担载的山莨菪碱可有效释放, 为糖尿病足部感染的临床治疗提供新的人工敷料.