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当期目录

    2015年 第36卷 第11期    刊出日期:2015-11-10
    目次
    纪念唐敖庆先生诞辰100周年特刊序言
    周其凤
    2015, 36(11):  1-2. 
    摘要 ( 943 )   PDF (206KB) ( 538 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综合评述
    基于计算谱学的纳米材料结构表征及其在石墨烯氧化物中的应用
    张文华, 殷迪, 卢宁, 李震宇, 杨金龙
    2015, 36(11):  2081-2086.  doi:10.7503/cjcu20150602
    摘要 ( 1466 )   HTML ( 3)   PDF (1178KB) ( 635 )  
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    从理论上对材料结构进行表征一般是基于第一性原理电子结构计算对可能的结构模型进行能量分析, 从而得到材料的基态构型. 而经过复杂路径合成的纳米材料并不总是处于基态能量构型. 因此, 对可能的结构模型进行计算谱学模拟, 然后直接与实验谱图对比, 可以提供更为可靠的结构信息. 本文简单介绍了谱学模拟的理论背景, 以石墨烯氧化物为例展示了计算谱学在复杂纳米材料结构表征中的关键作用.

    电化学表面增强拉曼光谱的量子化学研究
    庞然, 金曦, 赵刘斌, 丁松园, 吴德印, 田中群
    2015, 36(11):  2087-2098.  doi:10.7503/cjcu20150747
    摘要 ( 1438 )   HTML ( 4)   PDF (3926KB) ( 1019 )  
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    对于在分子水平上研究电化学表面吸附和反应过程, 表面增强拉曼光谱(SERS)显示出了其独到的优势, 提供了有力的技术方法, 但对于其表面增强机理仍有待深入研究. 本文总结了将量子化学计算应用于电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)分析的研究, 以电化学界面分子吸附、 电化学反应以及光电化学反应的研究体系为模型, 提取EC-SERS光谱所蕴藏的物理化学信息. 通过对吡啶在电化学表面的吸附、 水的吸附及其电化学反应、 以及对巯基苯胺的电化学表面催化偶联反应等体系的研究, 揭示了电化学表面吸附、 反应和光电化学过程的本质.

    高性能黑色纳米二氧化钛材料研究
    朱桂莲, 林天全, 黄富强
    2015, 36(11):  2099-2114.  doi:10.7503/cjcu20150741
    摘要 ( 2233 )   HTML ( 12)   PDF (12014KB) ( 1611 )  
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    二氧化钛是最重要的光电半导体材料之一, 纳米二氧化钛作为最重要的光催化剂所面临的巨大挑战是无法吸收可见光而导致太阳能利用效率低下. 拓展二氧化钛的光谱响应范围是提高其太阳能利用效率的关键. 最近发展的可以有效吸收可见光的黑色二氧化钛受到广泛关注, 我们针对黑色纳米二氧化钛材料展开了一系列工作, 发展出多种黑色二氧化钛材料的制备方法, 获得了太阳能高吸收、 高效光催化的材料. 本文综合了我们的部分研究工作, 概述了所制备黑色纳米二氧化钛的物化性质、 制备方法及其应用, 并提出了该材料的研究方向.

    含全碳和多炔阴离子配体的银簇化合物的超分子组装及其结构研究
    侯俊傑, 胡婷, 譚耀新, 麥松威
    2015, 36(11):  2115-2133.  doi:10.7503/cjcu20150601
    摘要 ( 1296 )   HTML ( 2)   PDF (11777KB) ( 392 )  
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    总结了我们在新型炔银簇化合物研究方面的最新进展. 这些化合物分为以下几种类型: (a)1,3,5-己三炔基和1,3,5,7-辛四炔基; (b)1,5-己二炔基; (c)经膦酸配体组装的乙炔基和烷基乙炔基; (d)苯乙炔基、 环烷基乙炔基和含氮杂环基乙炔基结构单元的银簇化合物; (e)经不同类型的银-碳配位键连接, 并进一步通过分子内/分子间作用力稳固其配位网络的炔银化合物. 我们还进一步讨论了溶剂、 配体的位阻大小和辅助配体类型对于多维配位网络结构的影响.

    SERS生物传感技术及其应用进展
    付翠翠, 梁丽佳, 齐国华, 徐抒平, 徐蔚青
    2015, 36(11):  2134-2147.  doi:10.7503/cjcu20150744
    摘要 ( 1751 )   HTML ( 3)   PDF (12171KB) ( 1424 )  
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    表面增强拉曼散射(SERS)生物传感技术是以生物成分为敏感元件或探测对象, 研究生物分子间相互作用的重要工具之一, 被广泛应用于环境监测、 食品安全、 临床检验及疾病诊断等众多领域. 本文总结了耦合增强SERS生物传感技术方面的进展及其在分析检测和癌症诊断方面的应用. 主要包括基于耦合增强 SERS 生物传感技术方法、 高灵敏度的SERS传感芯片的制备及其应用和新型SERS技术研究癌细胞及组织.

    两性离子聚合物在恶性肿瘤治疗中的应用
    陈杰, 李小舟, 田华雨, 朱筱娟, 陈学思
    2015, 36(11):  2148-2156.  doi:10.7503/cjcu20150608
    摘要 ( 1269 )   HTML ( 1)   PDF (5116KB) ( 728 )  
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    两性离子聚合物是一类同时具有酸性和碱性基团的聚合物, 在特定pH环境以两性离子的形式存在.两性离子聚合物以水化性能强、 抗细菌黏附能力显著、 可电荷翻转及易化学修饰等优异性能引起了人们的广泛关注. 本文主要根据两性离子聚合物的结构进行分类, 并对其在恶性肿瘤的早期诊断和治疗领域的研究进行了分析和总结, 展望了两性离子聚合物的发展前景.

    研究快报
    一种原子光谱分析用新激发光源——千瓦级微波等离子体炬(kW-MPT)
    金伟, 于丙文, 朱旦, 应仰威, 于海翔, 金钦汉
    2015, 36(11):  2157-2159.  doi:10.7503/cjcu20150598
    摘要 ( 1410 )   HTML ( 1)   PDF (678KB) ( 495 )  
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    低熔体黏度聚醚醚酮的合成与性能
    李云蹊, 岳喜贵, 姜振华
    2015, 36(11):  2160-2162.  doi:10.7503/cjcu20150566
    摘要 ( 1495 )   HTML ( 7)   PDF (512KB) ( 456 )  
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    物理化学
    旋轨耦合从头算方法研究CH2BrI光解离机理
    宋艳丽, 刘亚军
    2015, 36(11):  2163-2170.  doi:10.7503/cjcu20150491
    摘要 ( 1584 )   HTML ( 1)   PDF (834KB) ( 415 )  
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    基于CH2BrI光解离的最新实验报道, 采用多态完全活化空间二阶微扰理论和完全活化空间态相互作用-旋轨耦合作用(MS-CASPT2/CASSI-SO)方法, 计算了CH2BrI在乙腈、 2-丁醇和环己烷3种溶剂中, 在266 nm的光激发下的旋轨耦合态的势能曲线, 指认了实验观测到的解离产物I(2P3/2)和I*(2P1/2) 的具体解离途径. 为了理解不同溶剂对光产物重新结合成CH2Br—I和CH2I—Br的影响, 对CH2BrI在溶剂中光异构化过程的反应机理进行了探讨.

    Fmoc-FF二肽分子自组装过程的分子动力学研究
    郭凯, 张恒, 孙继超, 苑世领, 刘成卜
    2015, 36(11):  2171-2178.  doi:10.7503/cjcu20150546
    摘要 ( 1560 )   HTML ( 1)   PDF (3950KB) ( 569 )  
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    采用分子动力学方法模拟研究了Fmoc-FF二肽分子在溶液中的自组装过程, 探究了自组装过程中的驱动力及水桥结构对聚集体稳定性的影响. 结果表明, Fmoc-FF二肽分子可以在水溶液中自组装形成结构规整的圆柱形纳米棒; 根据Fmoc环间的径向分布函数, 通过比较二肽分子之间及二肽分子与水分子间的相互作用, 推测二肽分子间的π-π相互作用是自组装过程的主要驱动力; 另外的驱动作用体现在二肽分子与水分子之间形成的氢键, 其中水分子以水桥结构连接不同的二肽分子, 这种水桥结构对自组装结构具有稳定作用.

    耗散粒子动力学与可极化ABEEM力场结合模拟嵌段共聚物自组装形态调控
    刘林林, 杨忠志
    2015, 36(11):  2179-2188.  doi:10.7503/cjcu20150552
    摘要 ( 1265 )   HTML ( 1)   PDF (7636KB) ( 422 )  
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    本文采用介观尺度上的耗散粒子动力学与基于ABEEM可极化力场的全原子分子动力学相结合的方式, 从理论上探究了嵌段共聚物结构、 对称性、 分子组成及温度等对嵌段共聚物最终自组装结构形态的影响. 模拟结果表明, 这些因素均会对嵌段共聚物在选择性溶剂中的最终自组装结构产生一定影响. 这一理论研究为实现可控操纵自组装结构, 提供了有意义的参考.

    多硝基尿酸衍生物含能性质的理论研究
    迟伟杰, 田萌, 李全松, 李泽生
    2015, 36(11):  2189-2197.  doi:10.7503/cjcu20150595
    摘要 ( 1143 )   HTML ( 1)   PDF (1081KB) ( 606 )  
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    为了寻找兼具优异爆轰性能和良好热力学及动力学稳定性的高能材料, 本文设计了15个硝基尿酸化合物, 运用密度泛函理论, 对其性质进行了研究. 通过半经验的K-J方程和比冲量预测了其爆炸性能, 结果表明, 所设计分子的爆热、 分子密度、 爆炸速率和爆炸压强同硝基取代基数目之间存在较强的线性关系. 三硝基尿酸和四硝基尿酸衍生物的爆炸速率超过了8.0 km/s, 爆炸压强超过了30 GPa, 并且大多数衍生物的比冲量要高于目前经常使用的炸药黑索金. 通过计算N—NO2键的解离能、 特征落高、 分子的自由空间预判了衍生物的稳定性和撞击感度, 结果显示, 绝大多数分子有大于80 kJ/mol的键解离能. 本文的理论结果可以为实验上设计合成新的高能材料提供一些有用的信息.

    反应N+NH→N2+H的态-态量子动力学研究
    胡茜茜, 杨俊英, 谢代前
    2015, 36(11):  2198-2203.  doi:10.7503/cjcu20150596
    摘要 ( 1051 )   HTML ( 0)   PDF (1454KB) ( 364 )  
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    采用在MRCI/aug-cc-pVQZ水平上构建的N2H基态势能面, 并运用Chebyshev实波包法研究了N + NH→N2 + H反应的量子动力学, 如反应几率、 积分截面以及产物振转态分布等. 在50~500 K温度范围内, 该反应的速率常数随着温度升高而递增, 与基于其它势能面的理论结果吻合. 然而, 在室温条件下, 所有理论计算的速率常数均显著大于实验值.

    给/受体基团修饰的含5-9缺陷Zigzag碳纳米条带体系的非线性光学性质
    张雪莹, 于广涛, 陈巍, 黄旭日
    2015, 36(11):  2204-2210.  doi:10.7503/cjcu20150613
    摘要 ( 1126 )   HTML ( 0)   PDF (2926KB) ( 559 )  
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    采用密度泛函理论方法研究了给/受体基团修饰含5-9缺陷的Zigzag碳纳米条带(zGNR-D5-9)体系的结构和非线性光学性质. 研究发现, 给/受体基团修饰的zGNR-D5-9体系能表现出大的非线性光学响应, 基团的修饰位置对β0值有明显影响. 尤其, 同时利用给/受体基团双边修饰zGNR-D5-9体系时能产生更大的β0值, 给/受体基团修饰形成的Donor-π-Acceptor结构与缺陷的协同效应是体系表现出大的一阶超极化率的本质原因.

    链状结构的疏水性对溶剂控制的轮烷穿梭行为的影响
    汪双双, 刘鹏, 蔡文生, 邵学广
    2015, 36(11):  2211-2219.  doi:10.7503/cjcu20150620
    摘要 ( 1353 )   HTML ( 2)   PDF (3662KB) ( 416 )  
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    研究了3种由α-环糊精(α-CD)、 不同线性结构及中间连接基团组成的轮烷的穿梭行为, 其中, 线性结构为烷基链(ALK)或聚乙二醇链(PEG), 中间连接基团为联吡啶或联苯. 采用分子动力学模拟方法对室温下这些轮烷在水或二甲基亚砜(DMSO)溶液中α-CD的穿梭过程进行了研究; 利用自适应偏置力(ABF)和多副本ABF(MW-ABF)方法计算了穿梭过程的自由能变化. 结果表明, 由PEG链组成的轮烷在2种溶剂中穿梭所需克服的能垒均比由ALK链组成的轮烷低, 并且前者在DMSO中穿梭所需克服的能垒比在水中的能垒要低. 由联苯基团组成的轮烷比由联吡啶基团组成的轮烷的能垒要低很多. 通过对自由能曲线进行分解表明, 破坏联吡啶基团的溶剂化层是穿梭过程能垒形成的主要原因, 因此采用疏水的联苯基团可大大降低该能垒高度; 另一方面, 由于PEG链比ALK链具有更强的亲水性, 也导致穿梭过程能垒降低. 此外, 通过对2种计算方法进行比较发现, MW-ABF能够明显改善对构象空间的采样效率, 加快收敛速度.

    染料敏化太阳能电池中Eosin Y在TiO2(101)表面的吸附构型及其对电子注入过程影响的理论研究
    郝莉, 魏巍, 王建, 张红星
    2015, 36(11):  2220-2225.  doi:10.7503/cjcu20150811
    摘要 ( 1244 )   HTML ( 2)   PDF (2899KB) ( 428 )  
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    基于密度泛函理论计算分析了2种Eosin Y-TiO2(101)吸附构型下的几何结构、 电子结构及电荷转移性质. 结果表明, Eosin Y以H构型吸附在TiO2(101)表面时的体系总能量比B构型的高59.7 kJ/mol; Eosin Y以B构型吸附在TiO2(101)表面时比以H构型吸附时的吸附能更高. 因此, B吸附构型更易形成. 此外, 还对电子注入动力学进行了模拟并对界面间的电荷转移进行了Bader定量分析. 结果显示, 与吸附H构型相比, B构型下的电子注入过程更迅速也更完全.

    人类细胞色素P450 2E1酶在不同乙醇浓度下构象变化的分子动力学模拟
    王衍, 郑清川
    2015, 36(11):  2226-2235.  doi:10.7503/cjcu20150628
    摘要 ( 1426 )   HTML ( 0)   PDF (3630KB) ( 380 )  
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    细胞色素P450(CYP) 2E1家族酶是一种具有双重功能的单加氧酶, 能够参与市场上6%药物的代谢而具有重要的作用. 这类酶与酒精的消耗、 糖尿病、 肥胖症以及厌食症等密切相关, 引起了广泛的研究兴趣. 目前尚未见从原子水平上对这种酶在不同乙醇浓度下构象行为的研究. 基于此, 本文研究了花生四烯酸(AA)与CYP2E1复合物结构在不同乙醇浓度下构象与能量变化的特点. 对于在不同乙醇浓度下AA与CYP2E1的复合物结构, 采用分子动力学模拟结合自由能计算的方法进行研究. 分子动力学模拟结果表明, His109和Lys243氨基酸残基对AA与CYP2E1的结合起到了至关重要的作用. 当体系的乙醇浓度较高时, AA的结合能力有所下降, 这种结合能力的下降是由于AA与CYP2E1之间氢键相互作用力的减弱所致. 本研究对于AA与CYP2E1复合物结构在不同乙醇浓度下, AA分子与CYP2E1分子结合能力下降以及CYP2E1的构象变化给出了详细的解释. 本研究工作得到的结论对于实验和理论研究均有重要意义, 可为后续细胞色素P450酶类催化活性的研究提供理论支持.

    多组态密度泛函理论及透热与绝热势能面的构建
    曲泽星, 高加力
    2015, 36(11):  2236-2240.  doi:10.7503/cjcu20150629
    摘要 ( 1426 )   HTML ( 1)   PDF (820KB) ( 720 )  
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    介绍一种基于价键理论框架的多组态密度泛函理论(MSDFT), 并以氢气(H2)分子解离过程及硝酸(HNO3)分子在水溶液中的质子转移过程为例, 阐述了MSDFT方法的有效性. 结果表明, 对于H2分子的解离过程, MSDFT方法克服了以往单行列式密度泛函理论(DFT)的弊端, 可给出正确的解离曲线, 同时由于通过组态相互作用引入了静态电子相关的贡献, 其计算精度可接近CASPT2水平; 对于HNO3分子在水溶液中的质子转移过程, MSDFT方法可直接构建质子转移的透热势能曲线以及相应的非绝热耦合矩阵元, 另一方面通过引入离子组态的贡献, 可显著提升其计算精度, 使其计算结果与精确结果相吻合.

    含BF配体的锇羰基化合物Os(BF)(CO)n(n=4, 3)和Os2(BF)2(CO)n(n=7, 6, 5, 4)稳定性的理论研究
    彭彬, 罗琼, 李楠, 张秀辉, 李前树
    2015, 36(11):  2241-2250.  doi:10.7503/cjcu20150636
    摘要 ( 1531 )   HTML ( 0)   PDF (3936KB) ( 387 )  
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    采用MPW1PW91和BP86 2种密度泛函方法对中性单核锇羰基化合物Os(BF)(CO)n(n=4, 3)及双核锇羰基化合物Os2(BF)2(CO)n(n=7, 6, 5, 4)进行理论计算研究, 优化得到22个低能异构体. 研究发现, 单核配位饱和Os(BF)(CO)4 的能量最低的异构体对称性为C2v, 其BF基团在三角双锥赤道面上. 该异构体失去1个赤道面上的CO可得到Os(BF)(CO)3的能量最低异构体. 单核Os(BF)(CO)n(n=4, 3)的能量最低异构体的BF基团都位于配体三角双锥及缺顶点结构的赤道面上. 配位饱和双核Os2(BF)2(CO)7有4个能量接近的异构体, 其中能量最低的异构体结构中含有2个呈蝶形的桥配位BF基团. 配位不饱和的Os2(BF)2(CO)6 的2个能量接近的异构体结构相似, 2个桥配位BF基团与2个Os原子构成平行四边形结构单元. 配位不饱和的Os2(BF)2(CO)5和Os2(BF)2(CO)4的能量最低异构体都含有由2个桥配位BF基团与2个Os原子构成的平行四边形结构单元. 双核Os2(BF)2(CO)n(n=7, 6, 5, 4) 能量最低异构体的BF基团都以桥配位形式和Os原子相连. 离解能研究表明, 单核配位饱和的Os(BF)(CO)4具有一定的热力学稳定性. 双核的Os2(BF)2(CO)n(n=7, 6)失去1个CO或者分裂为单核的Os(BF)(CO)4或Os(BF)(CO)3 所需能量较高, 表明其具有一定的热力学稳定性.

    聚电解质溶液中纳米粒子扩散系数的模耦合理论计算
    董运洪, 陈谙谱, 赵南蓉
    2015, 36(11):  2251-2255.  doi:10.7503/cjcu20150642
    摘要 ( 1060 )   HTML ( 0)   PDF (438KB) ( 417 )  
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    采用模耦合理论(MCT)建立了研究纳米粒子在聚电解质溶液中长时扩散系数D的介观统计方法, 提出了有效的聚合物溶液动态散射函数Γpp (k,t)的约化形式. 定量计算了溶液微观密度涨落对扩散系数的贡献, 考察了扩散系数D对溶液浓度c及纳米粒子半径R的依赖关系, 并定量分析了MCT与经典Stokes-Einstein(S-E)关系的偏离. 结果表明, MCT方法的研究结果与实验数据吻合. 当纳米粒子尺寸小于聚电解质特征尺寸时, 其扩散系数对S-E关系明显偏离. 本文建立的基于微观描述的MCT方法为进一步研究纳米粒子在聚合物溶液中的含时扩散动力学行为奠定了理论基础.

    非平衡溶剂效应的约束平衡理论及在电子转移中的应用
    明美君, 毕婷君, 李象远
    2015, 36(11):  2256-2261.  doi:10.7503/cjcu20150645
    摘要 ( 1140 )   HTML ( 0)   PDF (617KB) ( 299 )  
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    基于经典热力学约束平衡方法, 采用新非平衡溶剂化理论研究了NpO2+-NpO22+体系电子转移反应的溶剂重组能, 采用限制密度泛函理论实现电荷定域, 用积分方程可极化连续介质模型获得水溶液中极化电荷. 计算结果表明, 新双球模型和数值解都给出了一致的溶剂重组能理论计算值.

    铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究
    郭今心, 朱荣秀, 张冬菊, 李明霞, 刘成卜
    2015, 36(11):  2262-2270.  doi:10.7503/cjcu20150649
    摘要 ( 1170 )   HTML ( 0)   PDF (4244KB) ( 393 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)的计算方法, 研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源. 计算结果表明, 首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体; 接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾复合物; 之后, 反应将沿2条路径进行, 得到产物3a或4a, 其中4a的生成需经两步水分子辅助的质子转移过程. 生成产物3a需要克服的活化能垒为146.5 kJ/mol; 对4a的生成, 烯醇式和酮式互变异构是决速步聚, 当一个水分子参与反应时, 对应的能垒为185.8 kJ/mol, 当2个和3个水分子参与反应时, 能垒分别降低到128.1和64.9 kJ/mol. 因此, 水分子参与催化得到产物4a的路径是有利的. 另外, 反应的选择性与在异构化过程中水的共催化作用有关. 以上结果很好地解释了实验现象, 并为铂催化水环化反应提供新的见解.

    与蛋白质调控DNA空穴迁移相关的具有负离解能特征的亚稳态氢键
    王梅, 王军, 步宇翔
    2015, 36(11):  2271-2282.  doi:10.7503/cjcu20150651
    摘要 ( 1314 )   HTML ( 1)   PDF (2896KB) ( 423 )  
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    利用密度泛函理论方法研究了作为空穴迁移载体的蛋白质复合的DNA三聚体(Protonated arginine…guanine…cytosine, ArgH+-GC)的氢键性质. 结果表明, 空穴迁移通过该载体单元时此类氢键表现为亚稳态, 且具有明显的负离解能. 正常情况下ArgH+基团在大小沟均能与GC碱对形成氢键, 且具有正的离解能. 然而, 当空穴转移至此将削弱氢键至亚稳态, 使之具有一定的离解势垒和负的离解能. 这种势垒抑制的负离解能现象意味着由于空穴俘获导致此三聚体结构单元在它的ArgH+…N7/O6键区储存了一定的能量(约108.78 kJ/mol). 该氢键离解通道受控于此键区两个相关组分之间的静电排斥和氢键吸引之间的平衡以及这两个相反作用随氢键距离不同的衰减速率. 基于电子密度分布的拓扑性质以及键临界点的Laplacian数值分析澄清了此类特殊的能量现象主要源自通过高能氢键(ArgH+…N7/O6)连接的授受体间的静电排斥. 进一步空穴俘获诱导的G→C质子转移可扩展负离解能区至ArgH+…N7/O6和Watson-Crick(WC) 氢键区. 另外, ArgH+ 结合到GC的大小沟增加其电离势, 因此削弱其空穴传导能力, 削弱程度取决于ArgH+与GC的距离. 推而广之, 在protonated lysine-GC和protonated histidine-GC体系也可观察到类似的现象. 显然, 此类性质可调的亚稳态氢键可调控DNA空穴迁移机理. 此工作为理解蛋白质调控的DNA空穴迁移机理提供了重要的能量学信息.

    植物体系中甲酯酶的底物专一性的理论研究
    钱萍, 赵楠, 陈峰, 郭鸿
    2015, 36(11):  2283-2291.  doi:10.7503/cjcu20150674
    摘要 ( 1317 )   HTML ( 0)   PDF (5854KB) ( 375 )  
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    酶对天然底物的高度专一性是酶的特点之一. 然而关于酶是如何对底物具有高度专一性以及识别能力, 我们的理解仍然缺乏. 本文以植物体系中发现的一组甲酯酶(MESs)对一些底物[包括水杨酸甲酯(MeSA), 茉莉酮酸甲酯(MeJA)和吲哚-3-乙酸甲酯(MeIAA)]的催化反应为例, 报道了同源建模和理论计算对茉莉酮酸甲酯酶(AtMES10)和水杨酸结合蛋白2(SABP2)的研究结果. 基于简单的锁-钥匙理论(底物与酶结合时不发生基团的碰撞或严重排斥), 以底物对接到酶的活性部位(即底物中—COO的一部分占据可被催化丝氨酸亲核进攻的位置) 为原则, 可以在空间上为酶对底物的专一性提供解释. 模拟结果表明, SABP2可对MeSA有高活性, 对MeJA和MeIAA有低或无活性; AtMES10可对MeJA有高活性, 而对MeSA和MeIAA有低或无活性, 这与实验结果相一致. 因此, 相关酶的结构预测与计算机模拟对了解酶的底物专一性具有重要的意义.

    褐煤分子片段结构电子吸收光谱的理论研究
    胡薛, 孙铭骏, 张向飞, 曹泽星
    2015, 36(11):  2292-2296.  doi:10.7503/cjcu20150689
    摘要 ( 1174 )   HTML ( 0)   PDF (2021KB) ( 333 )  
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    应用不同密度泛函计算了几种代表性化合物和褐煤分子片段结构的电子吸收光谱性质, 考察了结构修饰与杂环原子对电子光谱性质的影响. 计算结果表明, 杂化泛函B3LYP和HSEH1PBE较适合这类体系电子吸收光谱的计算, 预测的吸收光谱主要出现在近紫外区, 随着共轭环的增加, λmax吸收移向可见光区. 当共轭支链基团通过C=C键和分子片段模型连接时, 在可见光区(460~480 nm)有非常强的吸收. 杂环原子的存在及其在五元环中的位置对电子吸收光谱有显著影响, 处在相对对称的位置时, 前线轨道的共轭程度较高, 导致λmax吸收出现较显著的红移, 预测的这些分子片段光谱性质有助于理解褐煤的光响应性质.

    光调控有机修饰多金属氧簇复合物的主客体识别
    艾惠, 李文, 张斌, 李豹, 吴立新
    2015, 36(11):  2297-2303.  doi:10.7503/cjcu20150637
    摘要 ( 1424 )   HTML ( 1)   PDF (2712KB) ( 437 )  
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    利用离子交换的方法实现对偶氮苯共价修饰Anderson型多金属氧簇反离子的替换和相转移. 通过核磁共振氢谱及其相关谱和紫外-可见吸收光谱, 对制备的杂化多阴离子在水溶液中的光致异构化行为进行了研究. 在此基础上, 研究了杂化多金属氧簇在水溶液体系中与β-环糊精(β-CD)之间的主客体包结相互作用. 通过不同波长的光交替辐照, 实现了杂化多阴离子客体与环糊精主体之间的可逆识别.

    电化学还原处理对碳纸形貌和电化学电容的影响
    严鹏丽, 李爱龙, 张丙青, 施晶莹, 甘阳, 李灿
    2015, 36(11):  2304-2310.  doi:10.7503/cjcu20150724
    摘要 ( 1410 )   HTML ( 0)   PDF (2887KB) ( 382 )  
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    对电化学还原处理过程中碳纸的形貌和电容的变化进行了研究. 扫描电子显微镜观测结果显示电还原使碳纤维分解为碳颗粒, 并且表面粗糙度增加. 拉曼光谱结果显示ID/IG的比值在还原处理1 min后即出现改变, 表明碳纸无序度增加. BET测试结果显示电还原处理后碳纸的比表面积明显增加. X射线光电子能谱结果表明还原处理后碳纸表面羟基的数量随之增加. 此外, 在-1.6 V下还原5 min后碳纸电容增加到原来的15倍, 并在1500个循环的稳定性测试中保持不变, 显示出良好的稳定性.

    无机化学
    层状磷酸铝化合物Na4[Al4P4O18]·H2O的合成及质子电导性能研究
    王宁, 孙启明, 颜岩, 刘健聪, 于吉红, 徐如人
    2015, 36(11):  2311-2316.  doi:10.7503/cjcu20150685
    摘要 ( 1586 )   HTML ( 0)   PDF (1835KB) ( 490 )  
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    在无有机模板剂的条件下, 以Na+离子为结构导向剂, 通过水热合成法制备了一种与利用1,3-丙二胺合成的Uio-14具有相同层结构的二维磷酸铝化合物Na4[Al4P4O18]·H2O(1), 通过单晶X射线衍射确定了其拓扑结构. 利用粉末X射线衍射、 扫描电子显微镜、 电感耦合等离子体( ICP)元素分析和热重分析等对其物理化学性质进行了表征. 结果表明, 化合物1属于单斜晶系, 空间群为P21/c, 晶胞参数a=1.00887(9) nm, b=0.86747(8) nm, c=0.97580(9) nm, V=0.77387(12) nm3, Z=2, 其阴离子层由铝氧三角双锥(AlO5)和磷氧四面体(PO4)构成, 层间通过Na+离子平衡电荷; 与Uio-14相比, 化合物1具有更高的热稳定性, 在400 ℃空气条件下煅烧后结构仍然保持完好. 对化合物1的质子电导性能测试结果表明, 相比于传统的分子筛类材料, 化合物1展现出优异的质子电导性能, 在55 ℃下质子电导率可达到1.19×10-3 S/cm.

    分析化学
    基于SERS的大鼠脑组织免疫分析
    杨津, 刘卓, 苏虹羊, 彭茹, 宋薇, 赵冰
    2015, 36(11):  2317-2321.  doi:10.7503/cjcu20150635
    摘要 ( 1139 )   HTML ( 0)   PDF (3185KB) ( 383 )  
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    将常规免疫组织化学法与表面增强拉曼散射光谱(SERS)结合, 建立了一种简便、 快速测定大鼠脑组织中神经元特异性骨架蛋白的新方法. 将所制备的SERS免疫胶体金标签加入至大鼠脑组织冰冻切片, 研究了经免疫识别后组织的SERS光谱, 在脑组织切片中得到了探针分子对巯基苯甲酸(MBA)的特征峰(1076, 1589 cm-1). 对比了不同浓度抗体对SERS信号及免疫组化染色的影响, 结果表明, 与传统的免疫组化法相比, SERS法可以简化步骤, 缩短实验时间, 同时展现出更高的检测灵敏度和选择性.

    有机化学
    一种新型化合物的合成及对PC12高分化细胞的神经保护作用
    胡爽, 滕利荣, 张峻榕, 孟珈同, 庄哲, 杜梦妍, 王迪, 寮渭巍
    2015, 36(11):  2322-2328.  doi:10.7503/cjcu20150723
    摘要 ( 1258 )   HTML ( 2)   PDF (3505KB) ( 341 )  
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    研究了一种新合成化合物(3h8b)的神经保护作用及初步分子机制. 该化合物具有缓解神经毒素6-羟基多巴胺(6-OHDA)和L-谷氨酸(L-Glu)诱导高分化PC12细胞损伤的作用. 可有效改善神经毒素对高分化PC12细胞的损伤, 明显增强细胞活力, 降低细胞核凋亡比率, 抑制细胞内钙离子过载. 经3h8b处理之后, 神经毒素引起的细胞内线粒体膜电位异常显著恢复. 进一步的实验表明, 3h8b可以逆转神经毒素造成的Bcl-2和Bcl-xL抑制性表达. 实验证实3h8b通过线粒体相关途经对高分化PC12细胞起保护作用, 为通过化学合成法获得具有治疗神经退行性病变作用的新型化合物提供了理论依据.

    高分子化学
    PDLA-PBS-PDLA三嵌段共聚物的合成及性能
    马丽莉, 邵俊, 杨晨光, 汤朝晖, 陈学思
    2015, 36(11):  2329-2334.  doi:10.7503/cjcu20150633
    摘要 ( 1184 )   HTML ( 0)   PDF (1033KB) ( 446 )  
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    合成了末端均为羟基的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)预聚物, 再以PBS的端羟基引发D-丙交酯(D-LA)开环聚合, 得到聚右旋乳酸(PDLA)与PBS的三嵌段共聚物(PDLA-PBS-PDLA). 通过凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱进行了结构表征. 随着m(D-LA):m(PBS)由0.51:1逐渐增加至2.60:1, PDLA-PDS-PDLA中PDLA链段的长度逐渐增加. 随着PDLA嵌段长度的增加, PDLA嵌段对PBS嵌段的限制作用增强, 并导致PBS嵌段结晶温度下降, 结晶焓降低. 当m(D-LA):m(PBS)=2.60:1时, PBS嵌段不再能形成结晶. 而m(D-LA):m(PBS)在0.51:1~3.04:1范围内, PDLA嵌段均可形成结晶, PDLA嵌段的熔点随其在嵌段共聚物中含量的增加而逐渐升高, 但PDLA嵌段的熔融焓呈现先增加后降低的趋势. 在部分嵌段共聚物中, PBS和PDLA嵌段可各自形成结晶, 且PBS和PDLA的结晶结构不随组分的变化而发生改变, 表明该嵌段共聚物中PDLA嵌段和PBS嵌段呈微相分离结构.

    含聚己内酯臂的超支化聚乙烯的合成及在正己烷中的自组装
    施信波, 李琳, 高海洋, 伍青
    2015, 36(11):  2335-2341.  doi:10.7503/cjcu20150634
    摘要 ( 1275 )   HTML ( 1)   PDF (2453KB) ( 327 )  
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    通过结合“链行走”聚合和开环聚合, 合成了一系列含聚酯臂的超支化聚乙烯(HBPE-PCLs). 首先使用α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与极性单体HEA进行“链行走”共聚合, 经脱保护得到结构明确的末端羟基超支化聚乙烯(HBPE-OH), 然后以HBPE-OH为大分子引发剂, 引发己内酯(ε-CL)单体开环聚合, 合成了一系列含聚酯臂超支化聚乙烯(HBPE-PCLs). 通过观察该聚合在正己烷中的自组装行为, 发现其可以形成典型的囊泡结构, 这种油中形成的囊泡在油溶性药物的运输与释放中存在着潜在的应用.

    差别性释放两种药物的层层组装聚合物膜
    陈栋栋, 陈杰, 田华雨, 陈学思, 孙俊奇
    2015, 36(11):  2342-2348.  doi:10.7503/cjcu20150683
    摘要 ( 1271 )   HTML ( 0)   PDF (3218KB) ( 472 )  
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    基于层层组装技术制备了能够差别性释放2种药物的聚合物复合膜. 通过大分子前体药物透明质酸-阿霉素(HA-DOX)与壳聚糖(HACC)的层层组装以及膜内后扩散负载甲氨喋呤二钠盐(MTX)的方法, 实现了DOX和MTX 2种药物分子在聚合物膜中的负载. DOX和MTX在癌变组织的酸性环境下具有差别性的释放动力学, MTX在24 h内快速释放, 而DOX长效缓释达10 d. 细胞实验结果表明, 差别性释放的DOX和MTX可有效地抑制癌细胞的增殖.

    非表面活性剂模板溶胶-凝胶法制备磁性介孔二氧化硅实现纤维二糖酶的原位固定
    张翔, 李书润, 翟文韬, 曹莹泽, 齐宏旭, 吉岩, 危岩
    2015, 36(11):  2349-2354.  doi:10.7503/cjcu20150688
    摘要 ( 1469 )   HTML ( 0)   PDF (2184KB) ( 410 )  
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    以非表面活性剂为模板, 通过引入磁性纳米颗粒, 制备了磁性介孔硅材料, 实现了纤维二糖酶的原位固定, 得到了磁性固定化酶. 制备流程操作简单、 原料易得、 使用方便. 溶胶-凝胶反应在水相、 常温、 中性条件下进行, 适用于工业化生产. 对磁性固定化酶进行了气体吸附分析、 热重分析、 表面形貌分析和磁性表征. 结果表明, 磁性固定化酶具有较大的比表面积、 较窄的介孔分布和软铁磁性. 与非介孔固定化酶相比, 磁性固定化酶表观酶活明显提高. 磁性颗粒的引入对酶活性没有显著的影响, 并且可以非常方便和快速地从反应系统中回收再利用, 结合磁场的可控性, 非表面活性剂模板溶胶-凝胶法有望实现固定化酶的大规模可控释放与回收.