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2013年 第34卷 第6期    刊出日期：2013-06-10

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高等学校化学学报2013年第34卷第6期封面和目次

2013, 34(6):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

二元阴阳离子表面活性剂法合成介孔氧化硅囊泡

牟鸣薇, 彭策, 王颂, 金春阳, 曹献英, 蔡强

2013, 34(6):  1309-1312.  doi:10.7503/cjcu20130106

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以十二烷基磺酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂, 在SDS与CTAB的摩尔比为1.0~2.3时, 以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 在氨水-水体系中于68℃下合成介孔氧化硅囊泡. 通过透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射仪(XRD)、 热重分析仪(TGA)和氮气吸附-脱附实验仪对合成的产物进行表征. 结果表明, 合成的产物为介孔氧化硅囊泡聚集体, 孔径约为4 nm, 样品的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为826 m²/g. 对介孔氧化硅囊泡的形成机理做了初步探讨.



樟脑酸衍生物构筑的单一手性金属有机骨架化合物的合成、表征及荧光性质

蔡锟, 张玲娜, 韩丽琴, 曲凤玉

2013, 34(6):  1313-1317.  doi:10.7503/cjcu20130069

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设计合成了一个新的手性樟脑酸衍生物[D-H₂ctba, H₂ctba=4-(3-羧基-2,2,3-三甲基环戊烷酰胺)苯甲酸]. 将其作为配体与硝酸镉通过溶剂热反应得到了新的手性金属有机骨架化合物[Cd₃(ctba)₃·H₂O]_n(1). 通过单晶X射线衍射(XRD)、 粉末X射线衍射(PXRD)、 元素分析、 热重分析(TGA)和圆二色(CD)光谱对该化合物进行了表征. 单晶结构解析表明, 该化合物具有单一手性结构, 以1个六核的Cd羧基簇为基本单元, 簇与簇之间通过羧基相连形成(—Cd—O—C—)_∞棒状次级结构单元, 次级结构单元之间由配体相连, 拓展成为三维的骨架结构. 荧光光谱测试结果表明, 该化合物在室温下具有较强的荧光性质.



[Eu(Bipy)₂]Cl₃和[Tb(Bipy)₂]Cl₃在有机功能化剥层水滑石表面上的组装及光致发光性质

赵秀巧, 王会, 董丽君, 徐庆红

2013, 34(6):  1318-1326.  doi:10.7503/cjcu20121156

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以乙酰基丙氨基三乙氧基硅烷对剥层镁铝水滑石进行了表面硅烷化修饰, 得到了表面硅烷化修饰的剥层水滑石复合材料. 然后在该复合材料表面进行了[Eu(Bipy)₂]³⁺和[Tb(Bipy)₂]³⁺分子组装, 得到了剥层水滑石复合稀土发光体. 组装体的紫外激发发射光谱表明, 稀土配合物被组装到经硅烷化试剂修饰的剥层水滑石表面后, 其电偶极跃迁较原配合物有很大提高, 热稳定性也有提高.从主客体材料相互作用角度对稀土配合物电偶极跃迁的提高进行了解释.



分析化学

水凝胶微流控芯片的快速加工及在细胞培养检测中的应用

霍丹群, 方可敬, 侯长军, 杨眉, 法焕宝, 黄承洪, 罗小刚

2013, 34(6):  1327-1332.  doi:10.7503/cjcu20130237

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采用具有紫外光聚合性能的聚乙二醇(PEG)基水凝胶材料, 通过紫外光聚合作用快速加工双层水凝胶微流控芯片, 并验证了其对肿瘤细胞代谢液进行检测的可行性. 与传统微流控芯片材料相比, 该水凝胶芯片材料具有更好的生物相容性及可操控性, 可直接加工成形, 在生物学领域特别是细胞培养过程控制方面具有良好的应用前景. 实验结果表明, 该水凝胶微流控芯片可在微尺度空间有效模拟细胞生长环境, 并实现对细胞连续捕获后的原位培养. 将该芯片与卟啉可视阵列传感器系统结合, 经代谢特征分析可有效区分不同种类肿瘤细胞, 实现芯片细胞培养平台上的细胞代谢指纹快速可视化传感检测.



纳米金标记抗体增强SPR检测大肠杆菌O157: H7

刘霞, 李蓉卓, 李蕾, 李文进, 周春娇

2013, 34(6):  1333-1338.  doi:10.7503/cjcu20130132

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将金纳米粒子(AuNPs)标记的大肠杆菌O157: H7(E. coli O157: H7)的多克隆抗体(PAb)作为二抗, 采用氨基偶联法将PAb固定在传感器表面作为一抗, 通过三明治方法用双通道表面等离子体子共振(SPR)传感器对E. coli O157: H7 进行检测, 并与SPR直接法检测进行了比较. 结果表明, 直接法的检出限为10³ cfu/mL, 线性范围为10³~10⁹ cfu/mL; AuNPs增强三明治法的检出限为10 cfu/mL, 线性范围为10~10¹⁰ cfu/mL, 灵敏度比直接法提高了100倍, 且具有更宽的检测范围. 本方法不仅检测时间短, 而且具有良好的选择性和重现性.



基于氢键作用的杯芳烃超分子识别乙醇的传感机理及分析应用

周婷, 曹忠, 戴云林, 曹婷婷, 何婧琳, 徐雷涛, 龙姝

2013, 34(6):  1339-1346.  doi:10.7503/cjcu20130110

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采用4种杯芳烃衍生物为吸附涂膜材料, 考察了涂膜石英晶体微天平(QCM)传感器对环境大气中微量乙醇气体的识别性能, 发现C-乙基杯[4]连苯三酚芳烃(3)是识别乙醇气体最有效的活性涂膜材料. 制备了C-乙基杯[4]连苯三酚芳烃·2CH₃CH₂OH(5)单晶体并进行X射线衍射结构解析, 发现其识别机制是基于超分子主体3与客体乙醇分子之间形成的C-H…π, O-H…π及O-H…O氢键作用. 当涂膜质量为24.70 μg 时, 涂膜QCM传感器对乙醇的响应最灵敏, 达到10.53 Hz/(mg·L^-1). 分析了乙醇气体的吸附和解吸附动力学过程, 得到传感器对乙醇气体吸附和解吸附的初速度分别为-0.04600 Hz/s和0.03896 Hz/s. 该方法响应快, 具有选择性、 可逆性、 重现性和稳定性好的优点, 对乙醇样品测定的回收率为94.8% ~105.2%, 与气相色谱法的测定结果一致, 表明该方法可用于生活环境中乙醇气体的检测.



薄层色谱与红外光谱联用中新型固定相氟化钡的制备及应用

刘微, 吴海军, 王修鹏, 祝青, 康廷国, 贺安琪, 翁诗甫, 杨展澜, 夏锦明, 徐怡庄, 吴瑾光

2013, 34(6):  1347-1352.  doi:10.7503/cjcu20120976

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采用氟化钠与氯化钡反应制备了满足薄层色谱-红外光谱联用要求的氟化钡颗粒. 该方法虽然可以避免产生干扰红外光谱分析的碳酸钡杂质, 但氟化钡的产率偏低. 通过电感耦合等离子体(ICP)和X射线粉末衍射(XRD)分析证实, 氟化钠与氯化钡反应同时会生成氟氯化钡, 在沉淀洗涤过程中, 氟氯化钡的溶解会造成钡离子的流失和氟化钡产率的下降. 本文采用氟化钠溶液洗涤沉淀制备氟化钡, 可使氟氯化钡转化为氟化钡, 使氟化钡产率得到明显提高. 扫描电子显微镜和纳米粒度仪分析结果表明, 制备的氟化钡颗粒的粒径约为100 nm. 利用沉降挥发法制备了以氟化钡颗粒为固定相的薄层色谱板, 实验结果表明用该薄层色谱板可成功分离罗丹明B和孔雀石绿, 分离所得样品可被红外光谱检测且不受固定相的干扰.



氧化石墨烯表面新型磁性四溴双酚A印迹复合材料的制备及吸附性能

饶维, 蔡蓉, 陈星, 刘玉楠, 陈红军, 张朝晖, 聂利华

2013, 34(6):  1353-1359.  doi:10.7503/cjcu20120960

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以二氧化硅包覆的磁性氧化石墨烯为载体, 利用热聚合方法制备了对四溴双酚A(TBBPA)有特异吸附效果的新型磁性印迹复合材料. 采用透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 热重分析(TGA)和样品振动磁强计(VSM)对该印迹复合材料进行了表征. 结果表明, 在氧化石墨烯表面制备了一层厚度为55~65 nm、 热稳定良好的磁性印迹层. 结合磁固相萃取技术(M-SPE)和高效液相色谱(HPLC)检测技术研究了该磁性印迹复合材料对四溴双酚A的吸附行为, 结果表明该印迹复合材料对四溴双酚A具有良好的选择吸附能力, 最大吸附量为16.33 mg/g. 结合HPLC检测技术, 该印迹复合材料可用于分离富集饮用水中的四溴双酚A.



基于GSH-CdTe/CdS量子点的荧光变化研究hsDNA与盐酸洛美沙星-Cu(Ⅱ)配合物的相互作用

沈益忠, 刘绍璞, 殷鹏飞, 何佑秋

2013, 34(6):  1360-1367.  doi:10.7503/cjcu20120913

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采用水相法合成了谷胱甘肽(GSH)修饰的CdTe/CdS量子点(GSH-CdTe/CdS QDs). 透射电子显微镜表征结果表明, GSH-CdTe/CdS QDs的粒径分布均匀, 分散性好. 在Tris-HCl(pH=7.6)缓冲液中, 由于静电引力作用, 带正电的盐酸洛美沙星(LMFH)-Cu(Ⅱ)配合物[LMFH-Cu(Ⅱ)]吸附到带负电的GSH-CdTe/CdS QDs表面形成基态复合物, 导致GSH-CdTe/CdS QDs的荧光猝灭. 随后, 向GSH-CdTe/CdS QDs-LMFH-Cu(Ⅱ)配合物体系中加入鲱鱼精DNA(hsDNA), hsDNA可诱导LMFH-Cu(Ⅱ)配合物从GSH-CdTe/CdS QDs表面脱落而嵌入到hsDNA的双螺旋结构中, 使GSH-CdTe/CdS QDs的荧光恢复. 通过对GSH-CdTe/CdS QDs荧光的可逆调控, 利用荧光光谱、 紫外-可见吸收光谱和共振瑞利散射光谱研究了hsDNA与LMFH-Cu(Ⅱ)配合物的相互作用. 通过对比GSH-CdTe/CdS QDs与LMFH相互作用的光谱性质, 讨论了GSH-CdTe/CdS QDs-LMFH-Cu(Ⅱ)-hsDNA的相互作用机理, 模拟了作用过程, 从而建立了一种研究氟诺喹酮类药物的金属配合物与核酸相互作用机制的光谱方法.



基于偶氮水杨醛酰腙的氰根比色检测探针的合成及性能

胡京汉, 颜农平, 陈娟娟, 李建斌

2013, 34(6):  1368-1373.  doi:10.7503/cjcu20120875

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设计合成了一种基于酚羟基和氨基的酰腙类探针分子, 利用紫外-可见吸收光谱和核磁滴定考察了其对F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CH₃COO^-, H₂PO₄^-, HSO₄^-, ClO₄^-, CN^-, SCN^-, SO^2-₄和NO^-₃等阴离子的识别作用. 结果表明, 当加入CN^-离子时主体溶液颜色由无色变为黄色, 而加入其它离子时主体溶液颜色不变, 说明该探针在DMSO/H₂O(体积比5: 5)体系中能选择性裸眼比色检测CN^-. 核磁滴定及质谱数据表明, 该探针与CN^-以1:1化学计量比结合, 该过程通过亲核加成方式完成.



复方乌头汤配伍贝母化学成分变化研究

齐瑶, 李世哲, 朱洪彬, 宋凤瑞, 林娜, 刘志强

2013, 34(6):  1374-1378.  doi:10.7503/cjcu20120824

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将超高效液相色谱-质谱联用(UPLC-MS) 及UPLC-MSⁿ技术与偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)结合, 对乌头汤分别与川贝、 浙贝按照制川乌与贝母生药质量比1: 1配伍前后化学成分的变化情况进行了研究. 在PLS-DA模型中, 乌头汤与川贝、 浙贝配伍前后的煎煮液均可明显区分. 乌头汤与川贝共煎后获得8个化学标志物, 可鉴定出7个化合物, 其中尼奥灵、 附子灵及苯甲酰基新乌头原碱在共煎后含量上升, 塔拉定、 10-OH苯甲酰基乌头原碱、 10-OH苯甲酰基新乌头原碱和苯甲酰基去氧乌头原碱在配伍后含量下降. 乌头汤与浙贝共煎后获得7个化学标志物, 分别为Chuanfumine、 Songorine、 塔拉定、 尼奥灵、 附子灵、 苯甲酰基新乌头原碱和10-OH苯甲酰基新乌头原碱, 所有化学标志物的含量在共煎后均降低.



土壤中一种新的尿素衍生物的电喷雾萃取电离质谱分析

潘素素, 赵娜, 欧阳永中, 黄科科, 丁健桦, 陈焕文, 袁龙, 王兴祥

2013, 34(6):  1379-1384.  doi:10.7503/cjcu20120814

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采用电喷雾萃取电离串联质谱(EESI-MSⁿ)技术直接分析马尾松根际土壤溶液, 发现了一种不稳定的尿素衍生物3,3-二氨基-3-羟基丙酸. 为确证其结构, 以尿素为原料合成了该衍生物, 并采用EESI-MSⁿ分析合成产物. 结果表明, 合成产物与土壤溶液中的3,3-二氨基-3-羟基丙酸的EESI-MSⁿ分析结果相吻合, 说明土壤中确实存在该衍生物, 其可能是一种尿素在土壤里代谢过程的中间体. 本文结果表明, EESI-MS技术可以直接分析复杂基体样品中痕量物质的信号, 为研究尿素在土壤中的氮素转化机理提供了新的思路.



表面增强拉曼试纸的制备及保质性

张文译, 肖鑫泽, 刘学青, 张然, 徐颖

2013, 34(6):  1385-1388.  doi:10.7503/cjcu20120811

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以滤纸的多级纤维结构为基底, 通过物理气相沉积(PVD)方法蒸镀一定厚度的银膜, 制备了表面增强拉曼试纸, 以罗丹明6G(R6G)为探针分子, 其最低检测限(LOD)可以达到10^-10 mol/L. 采用密闭氮气环境保存可解决银SERS基底使用寿命短的问题, 使得试纸可以长时间保持活性.



固载型光化学传感器的形貌及结构对检测Hg²⁺性能的影响

张娜, 李钢, 程铸洪

2013, 34(6):  1389-1393.  doi:10.7503/cjcu20120769

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采用氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、 异氰酸酯基三乙氧基硅烷(Tri)及纳米金颗粒作为连接体, 纯硅中孔分子筛HMS作为无机载体, 以分子改造后的染料罗丹明B(RhB)作为有机分子, 制得3种固载型光化学传感器, 用于检测水中的Hg²⁺. 采用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 N₂物理吸附和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对材料进行表征, 并利用荧光光谱检测水溶液中的Hg²⁺. 结果表明, 3种连接体均成功地将有机分子RhB固载到HMS上, 所制备的固载型光化学传感器均能够检测水溶液中的Hg²⁺. 研究发现, 固载后样品的表面形貌及孔道结构对其检测能力产生影响, 具有完好表面形貌及孔道结构的样品RhB-Au-HMS对于Hg²⁺的检测能力最强, 内部孔道坍塌的样品RhB-APTES-HMS对于Hg²⁺的检测能力最弱.



有机化学

新型1,2,3-三唑类化合物的合成及抗菌构效关系

彭春勇, 卢俊瑞, 辛春伟, 李建发, 戢丹, 鲍秀荣

2013, 34(6):  1394-1402.  doi:10.7503/cjcu20121063

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根据活性基团拼接原理, 以4-取代-苯胺为原料, 经重氮化、 关环和缩合反应合成了17个化合物1-(4-取代苯基)-5-取代苯基亚氨基-4-取代-1,2,3-三唑(7a~7c和13a~13d)和1-(4-取代苯基)-5-取代苄基氨基-4-取代-1,2,3-三唑(5a~5c, 10a~10c和14a~14d), 其中化合物5a~5c, 7b, 7c, 10a, 10c, 13b~13d和14b~14c为新化合物, 对所制备化合物的结构进行了表征. 生物活性测试结果表明, 所有化合物均表现出一定的抑菌活性, 对大肠杆菌的抑菌活性均优于氟康唑; 化合物7a和10c对金黄色葡萄球菌的抑制活性明显优于氟康唑; 而化合物13a和13d则对白色念球菌表现出良好的抑制活性, 与三氯生相当.



含双呋喃共轭桥的有机非线性生色团的合成及性能

任立轲, 唐先忠, 唐翔, 王洋, 游英才, 贾鲲鹏

2013, 34(6):  1403-1407.  doi:10.7503/cjcu20121023

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通过Wittig反应和Vilsmeier反应合成了一种以双呋喃为共轭桥, 2,2,3-三甲基-4-氰基-5-二氰基亚甲基-2,5-二氢呋喃(TCF)为受体, 并以二甲胺基为给体的有机非线性生色团分子MF₃C, 利用红外光谱、 ¹H NMR和元素分析对其结构进行了表征. 热重分析结果表明, 该分子的热分解温度达228℃; 利用溶致变色法对该生色团分子的二阶非线性品质参数μ_gβ进行了计算, 在1064 nm波长下MF₃C的μ_gβ值达到5.9×10^-44 esu. 可见, 该生色团兼具较好的热稳定性和较大的超极化率.



大黄素衍生物的合成及抗癌活性

刘诚, 郑艳艳, 洪芳, 胡建达, 赵文娜, 袁耀锋, 邵敬伟, 王文峰

2013, 34(6):  1408-1415.  doi:10.7503/cjcu20120982

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通过对大黄素的C6位进行化学修饰, 设计合成了7个含氮杂环的大黄素衍生物和3个含季铵盐基团的大黄素衍生物. 通过红外光谱、 ¹H NMR和质谱表征了所制备化合物的结构, 并测试了它们对白血病细胞Molt-4和淋巴瘤细胞CA46的体外抑制活性. 其中化合物8, 9a+9b, 20a, 20b和20c均显示出比大黄素更高的抗癌活性, 表明苯并咪唑基团和季铵盐基团是大黄素提高抗癌活性的有效药效团.



含有单取代嘧啶的新型磺酰脲类化合物的设计、合成及除草活性

潘里, 刘卓, 陈有为, 李永红, 李正名

2013, 34(6):  1416-1422.  doi:10.7503/cjcu20120972s

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为了寻找高效的磺酰脲类除草剂, 以商品化磺酰脲类除草剂为基础, 将单取代嘧啶结构引入到分子中, 合成了一系列新型磺酰脲类化合物, 并通过¹H NMR和高分辨质谱确定了其结构. 采用盆栽法和平皿法测试了所有化合物的除草活性以及部分化合物对油菜的IC₅₀值. 结果表明, 一些化合物具有一定的除草活性, 其中化合物7b和7d对油菜和反枝苋具有较好的抑制活性.



碘催化的2-炔基苯胺与二硒醚的亲电环化反应

陶李明, 刘文奇, 周芸, 李爱桃, 刘卉

2013, 34(6):  1423-1427.  doi:10.7503/cjcu20120971

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研究了碘催化的2-炔基苯胺与二硒醚的亲电环化反应. 结果表明, 在碘单质(0.2 mmol)、 2-炔基苯胺(0.2 mmol)、 二硒醚(0.1 mmol)和甲苯(2 mL)共存体系中, 反应温度为110℃时, 2-炔基苯胺与二硒醚能发生亲电环化反应, 生成相应的3-硒取代吲哚化合物, 产率为中等到良好. 该反应在无金属催化的条件下进行, 为合成官能团吲哚提供了一种新途径.



物理化学

N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的生成反应热动力学及在Suzuki反应中的催化活性

申利群, 黄素玉, 雷福厚, 黄在银

2013, 34(6):  1428-1433.  doi:10.7503/cjcu20130031

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合成了新型双齿配体5-羟基-1-(6-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-3-羧酸甲酯及其钯配合物并进行了表征. 通过微热量计测定计算了配合物形成的热力学和动力学参数, 计算结果显示, 该配合物极易形成, 在空气和溶液中稳定, 可以用作Suzuki反应的催化剂. 使用1%(摩尔分数)的催化剂, 以2倍量的氢氧化钾为碱, 乙醇-水为溶剂, 在120℃微波加热2 min, 使具有不同电子和空间效应的溴代芳烃和苯硼酸或对甲氧基苯硼酸反应, 偶联产物的分离产率可以达到80.7%~95.9%. 氯代芳烃也以合适的产率得到偶联产物.



弛豫法研究预交联颗粒凝胶的界面扩张流变性质

唐黎, 罗澜, 方洪波, 宗华, 张磊, 张路, 赵濉

2013, 34(6):  1434-1440.  doi:10.7503/cjcu20121153

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采用界面张力弛豫方法研究了一种新型聚合物——预交联颗粒凝胶(PPG)的界面流变性质, 考察了电解质及传统直链聚丙烯酰胺与PPG的相互作用对体系界面性质的影响, 计算得到了各体系界面扩张弹性和黏性的全频谱, 并通过归一法计算得到了相应的Cole-Cole图. 结果表明, 随着体相浓度的增加, PPG在界面层中形成网络结构, 界面扩张弹性和黏性大幅增强. 电解质能够中和PPG结构中的电荷, 明显降低扩张弹性和黏性. 直链聚丙烯酰胺与PPG在界面上可能形成更为复杂的结构, 膜的黏弹性由PPG决定.



聚羧酸型梳状共聚物超分散剂在氟虫腈颗粒界面的吸附性能

马超, 徐妍, 郭鑫宇, 罗湘仁, 吴学民

2013, 34(6):  1441-1449.  doi:10.7503/cjcu20121138

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采用紫外光谱(UV)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)对聚羧酸型梳状共聚物超分散剂(TERSPERSE^®2700)在氟虫腈颗粒界面的吸附等温线、 吸附动力学、 吸附作用力、 吸附层厚度以及吸附状态等进行了分析. 实验结果表明, TERSPERSE^®2700分散剂在氟虫腈颗粒界面的吸附模型符合Langmuir吸附等温式, 吸附量随着温度升高而增大, 并计算了ΔG^0-, ΔH^0-和ΔS^0-. 吸附符合准一级动力学模型, 吸附速率常数随着温度升高而增大, 吸附活化能E_a=29.28 kJ/mol. 利用XPS谱图, 估算其吸附厚度约为1 nm, 表明存在吸附作用. 实验发现氟虫腈存在分子间氢键, 同时氢键也是分散剂分子与氟虫腈颗粒表面结合的重要作用力.



准经典轨线方法对Ca+CD₃I→CaI+CD₃同位素效应的动力学研究

张志红, 雷鹏

2013, 34(6):  1450-1453.  doi:10.7503/cjcu20121116

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在扩展Lond-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)势能面上, 采用准经典轨线方法对反应Ca+CD₃I→CaI+CD₃进行了动力学计算, 并讨论了该反应的同位素效应. 在同位素效应作用下, 产物CaI的振动态分布向低振动态转移, 反应体系的散射截面在低碰撞能和高碰撞能处有较小的变化. 同时, 受到反应物的质量因子变化的影响, 产物转动取向值减少, 产物转动取向增强. 仅有产物的角分布受同位素效应的影响不明显.



PEO-PPO-PEO水溶液体系胶束化及凝胶化行为的耗散粒子动力学模拟

谢宇, 吕中元, 孙昭艳, 安立佳

2013, 34(6):  1454-1459.  doi:10.7503/cjcu20121054

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采用耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics, DPD)模拟方法研究了三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)的胶束化和凝胶化行为. 通过模拟得到了F127(EO₉₉PO₆₅EO₉₉)水溶液的临界胶束浓度和临界凝胶浓度. 结果发现, 在298 K、 质量分数低于40%时, F127水溶液中形成的胶束形状均为球形. 此外,进一步研究了亲水嵌段长度对胶束结构及凝胶形成浓度的影响, 结果发现, 亲水嵌段越短, 越有利于长椭球状胶束的形成, 而临界凝胶浓度随着亲水嵌段PEO长度的增加而降低.



高度单分散聚乙烯基倍半硅氧烷球形纳米粒子的制备及性能

陈连喜, 李洁, 李曦, 翟鹏程, 张江涛, 张中明

2013, 34(6):  1460-1465.  doi:10.7503/cjcu20121002

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在水溶液中, 以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为前驱体, 氨水(NH₃ · H₂O)为催化剂, 在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)存在下, 通过溶胶-凝胶法成功合成了具有不同粒径、 高度单分散的聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)球形纳米粒子. 研究结果表明, 催化剂NH₃ · H₂O与表面活性剂SDBS的用量对PVSQ的粒径和粒径分布影响很大, 而前驱体VTES的用量对PVSQ的粒径无明显影响. 通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)及热重(TG)分析对产物的形貌、 粒径和粒径分布、 结构及热性能进行了表征.



仿花瓣表面多功能高分子纳米薄膜的制备

刘卿, 刘娜, 冯琳, 危岩

2013, 34(6):  1466-1469.  doi:10.7503/cjcu20120959

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以红玫瑰花瓣为模板, 用纳米压印图案转移法进行仿生合成, 获得具有多功能性的高分子薄膜. 通过将薄膜进行染色, 制得了具有特殊花瓣颜色的人工薄膜, 并探讨了化学色与结构色之间的关系.



金属配合物Cd(phen)₂(NO₃)(NO₂)对 ZnO光阳极的敏化特性

张凌云, 杨玉林, 范瑞清, 张艳娇, 王平, 李亮

2013, 34(6):  1470-1474.  doi:10.7503/cjcu20120949

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采用具有紫外光区吸收的金属配合物Cd(phen)₂(NO₃)(NO₂)和N719对ZnO光阳极进行共敏化. 结果表明, 配合物能够对ZnO光阳极进行共敏化, 同时被电解液还原再生, 共敏化增加电池对光的吸收, 电池光电流密度增加63%, 共敏化降低了电池各个界面电阻, 有利于电子在界面的传输, 电池的光电转换效率提高了37%.



细菌纤维素纳米纤维稳定乳液的性能

贾原媛, 万同, 霍明明, 闫蒙蒙, 贾士儒, 陈晗, 周余来

2013, 34(6):  1475-1482.  doi:10.7503/cjcu20120935

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采用超声和高压均质两种方式分散的细菌纤维素(BC)悬浮液制备了BC纳米纤维稳定的水包油型Pickering乳液, 并考察了纤维用量、 pH值和机械分散方式对乳液稳定性的影响. 结果表明, 乳液的稳定性随纳米纤维用量的增加而增加; 碱性条件比酸性条件制备的乳液稳定性高, 且在pH=12时达到最高. 用高压均质方式分散的BC稳定乳液的效果优于采用超声方式分散的BC的效果, 这是由于高压均质后的纤维较短, 可以提供更多的纳米纤维稳定乳液. 计算结果表明, BC纳米纤维在液体石蜡/水界面上的三相接触角为72.5°, 说明BC适合稳定水包油型乳液.



中心核对四硫富瓦烯端基星型分子结构和性质的影响

温智, 阚玉和, 闫文艳, 丁艳艳, 王新龙

2013, 34(6):  1483-1489.  doi:10.7503/cjcu20120911

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采用密度泛函理论方法对以四硫富瓦烯(TTF)为端基、 苯乙烯为桥的5种不同中心核(富电子核: 氮、 三聚咔唑及三聚吲哚; 缺电子核: 三嗪及三聚喹喔啉)构成的星型三支D-π-A型化合物的几何结构、 电子吸收光谱及电荷转移性质进行了研究. 结果表明, 通过改变中心核的类型, 可有效调节LUMO能级, 改变能隙的大小. 电荷差分密度及跃迁密度矩阵分析结果表明, 两支内的TTF端基与核到共轭桥链的电荷转移跃迁及少量的π→π^*跃迁对高能吸收带有贡献; 缺电子核化合物的低能吸收峰主要是TTF端基到桥链和中心核的电荷转移跃迁贡献, 不同于富电子核化合物明显的TTF贡献的支内定域电荷转移跃迁. 重组能计算表明, 除化合物NST(中心核为氮)外, 其余4个化合物的空穴重组能(λ_h)与电子重组能(λ_e)相当, 中心核为三聚咔唑的化合物CST重组能相对较小.



吲哚并咔唑类衍生物载流子传输性质的理论研究

王光宇, 段雨爱, 耿允, 张冰, 汤肖丹, 吴水星, 郝立柱, 苏忠民

2013, 34(6):  1490-1496.  doi:10.7503/cjcu20120887

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以密度泛函理论结合跳跃模型, 重点研究了氯原子和烷基链的引入对吲哚并咔唑类衍生物传输性质的影响. 计算结果表明, 与吲哚并[3,2-b]咔唑(1)相比, 氯原子的引入增大了2,8-二氯吲哚并[3,2-b]咔唑(2)和2,8-二氯-5,11-二己基吲哚并[3,2-b]咔唑(3)的最高占据分子轨道(HOMO)的离域程度, 而对最低未被占据分子轨道(LUMO)则无显著贡献, 但明显降低了二者的能级. 上述结果表明, 对于LUMO, 氯原子体现了吸电子效应, 而对于HOMO, 氯原子体现了共轭效应. 烷基链的引入使化合物3的空穴迁移率明显高于化合物1和2, 这主要归因于化合物3具有更加紧密的分子堆积, 尤其在跳跃路径A中, 具有更大的分子间电子耦合和轨道重叠. 同时能带结构的计算结果进一步证明, 氯原子和烷基链的同时引入大大改善了吲哚并咔唑类衍生物的电荷传输性能.



溶剂效应对手性咪唑衍生物对映异构体与固定相相互作用的影响

胡桂香, 骆成才, 殷开梁, 邹建卫, 俞庆森

2013, 34(6):  1497-1504.  doi:10.7503/cjcu20120858

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采用分子模拟方法研究了两类手性咪唑衍生物的对映异构体与多糖类手性固定相纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯)(商品名称为Chiralcel OJ)的相互作用, 结果表明, 溶剂效应对两者的相互作用有显著影响. 在强极性溶剂(溶剂A)条件下, 与化合物的S型异构体相比, 化合物的R型异构体与固定相间形成的复合物更稳定, 即S型先出峰, R型后出峰, 与文献报道的拆分实验结果完全吻合; 在弱极性溶剂(溶剂B)条件下, 两个化合物的R/S型异构体与固定相相结合的结合能差别不大, 无法进行有效分离. 模拟结果表明, 对映体与固定相之间存在远程互相排斥作用, 在强极性溶剂作用下, 远程静电作用减弱, 有利于对对映体与固定相立体相互作用的不同进行区分, 从而区分对映异构体. 能量分析结果显示, 分子间的范德华能, 尤其是其中色散能的大小决定了对映体在固定相上是否可有效分离.



激光辐照对二茂铁掺杂单壁碳纳米管的影响

张京, 姚明光, 刘然, 崔雯, 路双臣, 刘冰冰

2013, 34(6):  1505-1509.  doi:10.7503/cjcu20120823

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以单壁碳纳米管和二茂铁为原料, 采用气相扩散法合成填充率较高的二茂铁掺杂单壁碳纳米管(Fc@SWNTs)的复合材料. 考察激光辐射对样品的影响, 结果表明, 当激光功率达到20 mW时, 对样品进行10 s辐照, 样品的拉曼光谱出现了稳定的新峰. 对比分析发现, 二茂铁在激光辐照后形成了碳化铁, 同时部分碳源转化成碳管形成了双层碳管. 表明碳化铁是二茂铁裂解向内层碳管转化的中间产物.



二硫键金属卟啉的合成及电催化还原氧气

黄修友, 胡炳成, 徐士超

2013, 34(6):  1510-1515.  doi:10.7503/cjcu20120803

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以氯化血红素(Ⅰ) 为原料, 经过脱铁、 酯化、 催化加氢、 水解、 酸胺缩合以及络合金属合成了化合物Co(Ⅱ)-[2,7,12,18-四甲基-3,8-二乙基-13,17-丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基-29,34-二甲氧甲酰基]-卟啉[Co(Ⅱ)MPDTEP, V]. 对产物的结构行了表征, 分析了反应时间和反应温度对化合物[2,7,12,18-四甲基-3,8-二乙基-13,17-丙酰基氨乙基联二硫基乙氨基甲酰乙基-29,34-二甲氧甲酰基]-卟啉(MPDTEP, Ⅳ)产率的影响. 将化合物Ⅴ通过自组装修饰于金电极表面, 修饰的金电极通过傅里叶红外光谱(FTIR)和电化学方法进行表征, 研究了其对氧气的电催化还原效果.



高分子化学

流动场对膜层层组装过程的影响

付昱, 刘霞, 许静, 张吉东, 焦永华

2013, 34(6):  1516-1520.  doi:10.7503/cjcu20130108

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分别在层层组装膜的沉积和淋洗步骤中引入流动场, 用紫外-可见光谱对多层膜的组装过程进行了跟踪, 用原子力显微镜对膜的表面粗糙度进行了观察, 用X射线反射(XRR)对膜的厚度和粗糙度进行了评估. 实验结果表明, 在沉积步骤中, 流动场可以促进高分子与组装基底的接触, 从而提升组装速度; 而在淋洗步骤中, 搅拌下的流动场不仅可以冲洗掉膜表面物理吸附的高分子, 还能够降低膜的粗糙度, 使得膜表面更加平整.



17R4/F127混合水溶液的凝胶结构

谢宇, 吕中元, 孙昭艳, 安立佳, 李秀宏, 吴忠华

2013, 34(6):  1521-1526.  doi:10.7503/cjcu20130040

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结合流变学频率扫描和同步辐射小角X射线散射(SAXS), 研究了17R4(PO₁₄-EO₂₄-PO₁₄)含量和温度对17R4/F127(EO₉₉-PO₆₅-EO₉₉)混合水溶液凝胶结构的影响. 结果表明, 溶胶、 软凝胶和硬凝胶分别对应无序结构、 无序与立方相共存结构以及立方相结构. 对于F127水溶液体系, 可以将F127形成的胶束看作硬球, 随着温度的升高, 胶束的硬球半径和胶束中F127链的聚集数随之减小, 这是因为17R4在较低温度下很难形成胶束, 当温度升高时, 17R4链参与胶束的形成, 从而使胶束数目增加, 因此每个胶束中的F127链数也随之减小. 当17R4含量较高时, 胶束外壳中F127部分的PEO链段数随着温度升高而减小, 胶束外壳变得更软, 因此, 当17R4/F127摩尔比为2: 1时, 混合溶液在高温下呈现面心立方(fcc)到体心立方(bcc)的结构转变.



UV光引发表面接枝两性离子水凝胶层的制备及抗细菌黏附性能

刘云鸿, 李光吉, 罗熙雯, 彭新艳, 王立莹

2013, 34(6):  1527-1535.  doi:10.7503/cjcu20130010

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采用聚合和交联的SiO₂有机/无机杂化溶胶作为基材, 通过与两性离子单体层之间的过渡层, 在紫外光作用下引发杂化溶胶和两性离子单体溶液中的双键反应, 使生成的杂化层在基材和表面的两性离子聚合物之间形成辅助性黏接作用, 从而在基材表面构筑两性离子水凝胶层. 通过傅里叶红外光谱(FTIR)、 原子力显微镜(AFM)和接触角测试等方法对所制备的两性离子水凝胶层和杂化层的表面进行了表征. 以空白玻璃片为对照样品, 以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为试验菌, 研究了用两性离子凝胶层修饰的玻璃表面的抗细菌黏附性能. 结果表明, 在SiO₂杂化过渡层中引入线型-Si-(CH₂)₂-O-链段可有效提高杂化过渡层对基材的附着力, 并改善其柔韧性. 与对照样品相比, 用两性离子凝胶层修饰的玻璃表面具有优异的抗菌黏附性能.



超临界CO₂中苯乙烯RAFT分散聚合

刘小伟, 李慧, 赵镇, 缪夏然, 韩哲文

2013, 34(6):  1536-1541.  doi:10.7503/cjcu20130006

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以末端带有三硫代碳酸酯的聚二甲基硅氧烷(PDMS-TTC)为大分子链转移剂, 在超临界CO₂中通过苯乙烯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯(PDMS-b-PS)嵌段共聚物, 对聚合反应动力学以及产物的组成、 分子量和形貌等进行了表征. 由于PDMS链段可溶于超临界CO₂而PS链段不溶, 因此在超临界CO₂中制备PDMS-b-PS嵌段共聚物的过程是以嵌段共聚物自身作为分散稳定剂的RAFT分散聚合, 产物为粒径较均一的球形颗粒.



基于MBA凝胶纤维的RAFT聚合制备聚合物微米管

李麒, 唐黎明, 梁勇

2013, 34(6):  1542-1546.  doi:10.7503/cjcu20121163

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以三乙二醇双丙烯酸酯(TEGDA)为共聚单体, 通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应, 将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)凝胶纤维直接转化为聚合物微米管. 用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 红外光谱(FTIR)和元素分析等表征了聚合物微米管的结构和组成. 研究结果表明, TEGDA的加入可显著提高聚合物微米管的产率, 并使其具有自支撑性. 环境扫描电子显微镜(ESEM)原位表征结果表明, 聚合物微米管具有一定的溶剂溶胀性能. 采用流变仪测定了加入TEGDA前后的聚合物凝胶的机械性能, 相对于MBA凝胶, 聚合物凝胶的机械性能显著提高.



新型聚苯并咪唑树脂的微波合成及质子交换膜的性能

徐燕燕, 于书平, 韩克飞, 于景华, 朱红, 汪中明

2013, 34(6):  1547-1554.  doi:10.7503/cjcu20121158

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采用微波合成法, 调整己二酸和2,6-吡啶二甲酸2种二酸单体的配比, 使其与联苯四胺进行三元共聚, 制备出一系列新型含脂肪链结构的聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜, 并用红外光谱、 热重分析进行了表征, 对膜的吸水率、 溶胀率、 质子传导率、 机械强度及抗氧化性能等进行了测试. 当己二酸与2,6-吡啶二甲酸的摩尔比为3: 2时, 所制备的PBI-C₂膜掺杂磷酸后在160℃下的质子传导率可达30 mS/cm, 拉伸强度在常温下可达77.54 MPa, 断裂伸长率为39.25%, 最大储能模量为9.0623 MPa, 最大损耗模量为8.36 MPa, 玻璃化转变温度为360℃, 芬顿试验192 h后膜的降解率仅为0.21%, 表明PBI-C₂膜在高温质子交换膜燃料电池中具有较好的应用前景.



新型不饱和聚磷酸酯的合成、表征及性能

王丹, 白银娟, 何贵强, 张宇澄, 宫永宽, 张世平

2013, 34(6):  1555-1559.  doi:10.7503/cjcu20121131

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通过溶液聚合制备了一种新型不饱和聚磷酸酯(Polymer Ⅰ), 经季铵化得到了侧基含季铵基的不饱和聚磷酸酯(PolymerⅡ). 对聚合物的结构和热性能进行了表征. 研究了PolymerⅡ与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的共混片基(Polymer Ⅱ的质量分数分别为5%, 10%和20%)在pH=7.4的磷酸缓冲溶液中的溶胀和降解性能. 结果表明, 以纯三甲胺为季铵化试剂, 在V(氯仿): V(异丙醇): V(DMF)=3: 5: 5的混合溶剂中, 于60℃反应24 h可得到季铵化率高达48%的PolymerⅡ. 在PBS中PolymerⅡ的含量越多, 达到溶胀平衡时, 共混片基的溶胀率越高, 越容易降解. 磷酸酯的引入使聚合物的熔点(T_m)和热稳定性(T_d)降低.



水溶性共轭聚电解质的制备及在有机电致变色器件中的应用

胡建华, 尹斌斌, 包祥俊, 钟一平, 刘平, 邓文基

2013, 34(6):  1560-1564.  doi:10.7503/cjcu20120930

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制备了聚噻吩电解质聚[3-(1'-丙氧基-3'-磺酸)噻吩](PTH-n₃-SO₃H). 以铂线和ITO玻璃作为电极, PTH-n₃-SO₃H的水溶液作为支持电解质, 分别以齐聚噻吩衍生物5,5"'-双醛基-2,2': 5',2": 5",2"'-四噻吩(4T-2CHO)和5,5"'-双氰基-2,2': 5',2": 5",2"'-四噻吩(4T-2CN)薄膜作为电致变色活性层, 组装了有机电致变色器件. 研究了4T-2CHO和4T-2CN的电致变色性能, 同时考察了PTH-n₃-SO₃H水溶液作为支持电解质在有机电致变色器件中的应用. 研究发现, 当进行电化学掺杂和去掺杂时, 4T-2CHO膜发生从黄色到蓝绿色的可逆变化, 4T-2CN膜发生从淡黄色到蓝色的可逆变化. 结果表明, PTH-n₃-SO₃H水溶液可以作为支持电解质用于有机电致变色器件.