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2013年 第34卷 第7期    刊出日期：2013-07-10

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高等学校化学学报2013年第34卷第7期封面和目次

2013, 34(7):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

聚甲基丙烯酰胺包覆的ZnO发光量子点及其在细胞成像中的应用

徐玉东, 张正勇, 孔继烈, 李国栋, 熊焕明

2013, 34(7):  1565-1570.  doi:10.7503/cjcu20130148

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通过溶胶-凝胶法合成了在水溶液中稳定发光、荧光颜色可调的ZnO@polymer核壳型纳米粒子, 并研究了这种量子点对人类宫颈癌HeLa细胞的毒性以及细胞吞噬后激光共聚焦成像的效果. 这种荧光探针的外壳是一种通过配位键与ZnO内核结合的共聚物, 该共聚物外层是亲水的聚甲基丙烯酰胺, 内层是疏水的聚甲基丙烯酸酯. 细胞毒性实验证明, 该材料有良好的生物兼容性, 适用于生物荧光标记. 共聚焦荧光成像结果显示, 这些纳米粒子可以穿透HeLa细胞膜并在细胞质中稳定发光.



新型微孔磷酸铝[C₄N₂H₁₄]²⁺[H₂Al₃P₃O₁₄]^2-的合成、结构及相转变

卢慧英, 仝晓强, 颜岩, 闫文付, 于吉红, 徐如人

2013, 34(7):  1571-1575.  doi:10.7503/cjcu20130245

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以3-甲氨基丙胺为结构导向剂, 在水热条件下合成了1个具有三维开放骨架结构的微孔磷酸铝化合物[C₄N₂H₁₄][H₂Al₃P₃O₁₄](1), 并通过X射线单晶衍射确定了其结构, 用粉末X射线衍射(PXRD)、热重(TG)、元素分析(ICP及CHN)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征. 结果表明, 化合物1属正交晶系, Pbca空间群, 晶胞参数a=1.59839(11) nm, b=0.99402(6) nm, c=1.82261(11) nm, V=2.8958(3) nm³. 化合物1的无机骨架由铝氧多面体(AlO₅/AlO₆)和磷氧四面体(PO₄)严格交替连接构筑而成, 形成了在[010]方向上具有一维十元环孔道的三维阴离子开放骨架. 每个P原子通过桥氧原子与相邻的4个Al原子相连, 而Al原子除了通过桥氧原子与相邻的4个P原子相连之外, 还通过羟基的桥氧原子与1个或2个Al原子相连, 分别形成五配位和六配位的Al. 化合物1在550℃空气或氧气气氛下灼烧5 h后转变为具有ATV分子筛结构的微孔磷酸铝分子筛AlPO₄-25, 且一直稳定到800℃.



四磺酸酞菁及其金属配合物的合成、表征及对1,5-萘二酚的光敏催化氧化性能

王颖, 任奇志, 郭琳童, 侯宗胜, 蒋宗润

2013, 34(7):  1576-1584.  doi:10.7503/cjcu20130147

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以4-磺酸钾邻苯二腈为原料合成了水溶性四磺酸酞菁(H₂PcTS)及其金属配合物(ZnPcTS, FePcTS, CoPcTS), 通过透析法提纯得到了纯度较高的产物. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(¹H NMR)及循环伏安(CV)等测试手段表征了四磺酸酞菁及其配合物的结构和性质. 结果表明, 磺酸酞菁在水溶液中存在不同程度的聚集现象, 金属离子的配位会对磺酸酞菁的光谱和电化学性质产生影响. 研究了磺酸酞菁作为光敏剂催化氧化1,5-萘二酚的反应, 发现FePcTS/H₂O₂催化体系对1,5-萘二酚具有良好的催化氧化性能, 氧化产物主要为5-羟基-1,4-萘醌. 比较了不同溶液pH值对FePcTS和H₂PcTS催化能力的影响, 初步探讨了该反应的催化机理.



基于ZnO纳米线的圆柱形微纳米跨尺度结构的制备与表征

景蔚萱, 牛玲玲, 王兵, 陈路加, 齐含, 周帆, 蒋庄德

2013, 34(7):  1585-1590.  doi:10.7503/cjcu20130045

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基于水浴法在光纤纤芯上合成了ZnO纳米线, 得到了圆柱形微纳米跨尺度结构. 将纳米级的随机粗糙表面叠加到微米级的圆柱形基底上, 实现了对圆柱形跨尺度结构表面形貌的仿真分析. 采用扫描电子显微镜(SEM)并结合Matlab图像处理算子对跨尺度结构的表面形貌和ZnO纳米线的几何特征参数进行了表征. 与ZnO纳米线薄膜实际轮廓提取出的特征参数相同, 对均方根粗糙度为39.2 nm、偏斜度为0.1324及峭度为2.7146的圆柱形粗糙表面进行了仿真, 验证了仿真表面与实际轮廓的一致性. 建立了合成工艺参数对ZnO纳米线的长度、直径及长径比等几何特征参数的影响关系, 确定最佳工艺条件为: 种子层溶液Zn²⁺浓度为1.0 mmol/L, 生长液Zn²⁺浓度为0.03 mol/L, 生长时间为1.5 h, 水浴恒温90℃.



分析化学

大气压固体分析探头离子源-串联质谱法快速检测蔬菜中多种农药残留

黄宝勇, 欧阳喜辉, 孙江, 肖志勇, 潘灿平

2013, 34(7):  1591-1597.  doi:10.7503/cjcu20130282

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将大气压固体分析探头离子源(ASAP)与多级质谱耦合(ASAP-MS/MS), 在无需净化或浓缩等前处理及无需色谱分离的条件下, 建立了蔬菜中13种农药残留的乙腈提取直接质谱分析方法, 单个样品检测在数分钟内即可完成. 针对常压直接分析质谱易受环境影响和上样精度差的问题, 对ASAP电离源条件如脱溶剂气温度、电晕放电电流、样品溶液组成和进样模式等进行了优化; 采用多反应监测扫描(MRM), 通过产物离子丰度比进行定性, 用内标标准曲线法定量; 对韭菜、油菜和芹菜3种基质进行了考察, 结果表明存在明显的基质效应. 本方法在5.0~500 μg/L浓度范围内的线性相关系数均高于0.995, 检出限为0.04~0.89 μg/kg, 精密度(RSD, n=7)为5.1%~13.0%. 超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法对实际样品的检测结果与ASAP-MS/MS的检测结果一致. 该方法分析速度快, 灵敏度高, 无需有机溶剂且结果可靠, 可应用于大批量农药残留的筛查和应急监测任务.



罗丹明-三嗪衍生物的合成及探针性质

陈义, 张艳, 曾晞, 牟兰, 李俊, 孙强, 张建新, 卫钢

2013, 34(7):  1598-1605.  doi:10.7503/cjcu20130173

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在控制反应温度的条件下, 用罗丹明B酰肼(或罗丹明B乙二胺)选择性分步取代三聚氯氰环上的活性氯, 合成了系列罗丹明-三嗪衍生物. 考察了不同取代获得的衍生物的探针识别性能, 发现所制备的衍生物能高灵敏、高选择性地识别Al³⁺, Cr³⁺或Cu²⁺离子, 是一类性能良好的金属离子荧光和比色增强型探针.



β-环糊精联吡啶钌衍生物与维生素包络作用的荧光光谱分析

郑珊珊, 陈红, 祁彦涛, 王秀华, 樊华军, 赵莹莹, 张帆, 杨帆, 汤杰, 何品刚

2013, 34(7):  1606-1611.  doi:10.7503/cjcu20130077

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合成了一种新型的β-环糊精联吡啶钌衍生物[β-CD-Ru(bpy)₃], 采用分子荧光光谱法研究了该衍生物对一系列维生素的包络作用. β-CD-Ru(bpy)₃的结构中含有发光活性基团联吡啶钌中心, 因此具有良好的荧光特性. 当加入与β-环糊精有主客体识别作用的维生素时, β-CD-Ru(bpy)₃与维生素之间发生能量转移从而导致主体分子发生荧光猝灭. 采用Benesi-Hildebrand方程, 根据其猝灭值计算了该衍生物与各种维生素的包络常数. 实验结果表明, 维生素与β-CD-Ru(bpy)₃包络作用大小顺序为维生素B₁₂>维生素K₃>维生素C>维生素A.



基于AuNPs/PDDA-GO纳米复合物的电化学免疫传感器的构建及对SirT1蛋白的检测

毕文姬, 陆丹琴, 符莹, 黄齐林, 徐志爱, 张文

2013, 34(7):  1612-1616.  doi:10.7503/cjcu20121164

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基于AuNPs/PDDA-GO纳米复合物制备了一种新型电化学免疫传感器, 并将其用于SirT1的检测. 首先, 在电极表面修饰复合材料AuNPs/PDDA-GO, 然后将目标蛋白SirT1固定到修饰了AuNPs/PDDA-GO的电极表面, 再通过特异性免疫反应结合一抗(Ab₁)和辣根过氧化酶标记的二抗分子(HRP-Ab₂), 最后用示差脉冲伏安法检测电流信号, 实现了对SirT1蛋白水平的测定. 在优化的实验条件下, SirT1蛋白的浓度在0.1~100 ng/mL范围内与响应电流呈良好线性关系, 检出限为0.029 ng/mL.



吡啶二羧酸根敏化LaF₃∶Tb发光纳米粒子的制备及对DNA的测定

于永丽, 王丽美, 徐淑坤, 张秀娟

2013, 34(7):  1617-1622.  doi:10.7503/cjcu20121051

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采用水热法合成了水溶性良好的吡啶二羧酸根(DPA)敏化LaF₃:Tb(DPA-LaF₃:Tb)纳米粒子, 该粒子的发光强度大且光学性能稳定. X射线衍射分析表明, 合成了单一相六方晶系的LaF₃晶体; 透射电子显微镜结果表明, 所合成粒子分散性良好, 粒径约为15 nm. 测得合成粒子在水相中的发光寿命为2.95 ms. 以DPA-LaF₃:Tb纳米粒子为发光探针, 基于DNA对纳米粒子的发光猝灭, 实现了对DNA的定量测定, 该方法的线性范围为0.083~13.0 μg/mL; 检出限为0.02 μg/mL; 并研究了共存物质对DNA测定的干扰.



基于液体阵列味觉仿生传感器鉴别白酒香型的新方法

侯长军, 戴斌, 霍丹群, 杨平, 徐勇, 李俊杰, 罗小刚, 杨眉, 法焕宝

2013, 34(7):  1623-1628.  doi:10.7503/cjcu20121013

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通过模拟哺乳动物的味觉系统, 建立了交叉响应的液体阵列传感器, 为鉴别白酒香型提供了新方法. 选用7种染料和1种卟啉化合物作为传感单元, 构建液体阵列传感器, 集合8个传感单元的光谱响应信号构成分析物的指纹图谱, 达到识别的目的. 使用96孔板酶标仪采集响应数据, 结合主成分分析(PCA)、分层聚类分析(HCA)和判别分析(LDA)等模式识别方法进行数据处理, 对9种具有代表性的不同香型白酒样品进行了鉴别分析. PCA结果表明, 该方法对于白酒的检测主要基于酒体微量成分, 其中酸类物质对识别的贡献最大(贡献率达54.3%), 芳香类物质贡献率为18.6%; 同时, 仅用63.4%的数据信息量即可对白酒香型进行区分. HCA结果表明, 平行样均正确归类, 各白酒之间的相似程度在聚类图上得到体现. LDA结果表明, 该阵列对于9种白酒样品香型识别的准确率达到100%.



基于果糖自氧化体系的抗氧化剂筛选方法

贾曼, 陈华, 赵荣华, 陈际达, 夏之宁

2013, 34(7):  1629-1634.  doi:10.7503/cjcu20121000

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机体内果糖的自氧化过程中会产生多种自由基, 并最终转化为羟自由基, 苯甲酸钠可捕获羟自由基生成具有强荧光信号的羟基苯甲酸钠. 本文采用荧光光度法考察了影响果糖自氧化体系的各种因素, 建立了果糖自氧化产生羟自由基体系. 实验结果表明, 在果糖浓度为8.00 mmol/L, CuSO₄浓度为20.0 μmol/L, 苯甲酸钠浓度为24.0 mmol/L, pH=7.4, 温度为37℃及反应时间为24 h的条件下, 果糖自氧化体系最终可产生19.27 μmol/L的羟自由基. 抗氧化剂的存在可清除果糖自氧化过程中产生的自由基, 使最终生成的羟自由基的量减少, 从而导致生成的羟基苯甲酸钠减少, 荧光信号减弱, 由此建立了基于果糖自氧化体系的抗氧化剂筛选方法. 利用本评价体系考察了抗氧化剂盐酸小檗碱和阿魏酸的抗氧化能力, 实验结果表明, 中药标准品盐酸小檗碱和阿魏酸均能有效清除果糖自氧化体系产生的羟自由基, 其IC₅₀值分别为0.023和0.036 mmol/L.



离心超滤质谱筛选川乌中与人血清白蛋白相互作用的乌头类生物碱

朱洪彬, 刘舒, 王春艳, 刘志强, 宋凤瑞

2013, 34(7):  1635-1639.  doi:10.7503/cjcu20120962

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采用离心超滤质谱技术从川乌总生物碱提取物中筛选与人血清白蛋白相互作用的乌头类生物碱成分, 并用LC-MSⁿ技术对筛选出的活性成分进行了分离鉴定. 结果表明, 从川乌总生物碱中筛选并鉴定出9种与人血清白蛋白存在相互作用的乌头类生物碱: 苯甲酰新乌头原碱、苯甲酰乌头原碱、10-OH-中乌头碱、中乌头碱、10-OH-乌头碱、乌头碱、次乌头碱、脱氧乌头碱和3,13-脱氧乌头碱.



有机化学

以C₆₀为媒介的网状金纳米粒子聚集体的构筑

李亮, 张衡益, 赵金, 刘育

2013, 34(7):  1640-1645.  doi:10.7503/cjcu20130283

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通过全甲基化环糊精和卟啉之间的"Click"反应, 合成了一种不对称环糊精修饰的卟啉衍生物, 并对其结构进行了表征. 该化合物与氯金酸作用可以形成平均粒径为5 nm的水溶性金纳米粒子, 该金纳米粒子进一步与C₆₀作用形成网状纳米聚集体, 并通过紫外光谱和透射电子显微镜验证了聚集体的结构.



5-苄基-4-叔丁基-2-芳氨基噻唑氢溴酸盐的合成、表征及抗肿瘤活性

彭俊梅, 李婉, 申坤, 霍素芳, 叶姣, 胡艾希

2013, 34(7):  1646-1652.  doi:10.7503/cjcu20121077

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以芳香胺和4,4-二甲基-1-芳基-2-溴戊-3-酮为原料, 设计合成了29种新的5-苄基-4-叔丁基-2-芳氨基噻唑氢溴酸盐化合物; 其结构经¹H NMR和元素分析等确证. 体外抗肿瘤活性测试结果表明, 化合物A4, A5, A12和A29对人非小细胞肺癌细胞A549的IC₅₀值分别为0.016, 0.019, 0.019和0.026 μmol/mL, 与阳性对照物紫杉醇(IC₅₀值为0.022 μmol/mL)相当; 化合物A5, A7, A13, A14和A19对肝癌细胞Bel7402的IC₅₀值分别为0.021, 0.021, 0.026, 0.014和0.029 μmol/mL, 与阳性对照物紫杉醇的IC₅₀值(0.030 μmol/mL)相近. 利用倒置显微镜和Hoechst33342-PI双染色法观察了细胞经化合物处理后的形态变化.



5-二茂铁基吡唑啉衍生物的合成及性质

李恒东, 苏小龙, 陈平华, 谢莉莉, 袁耀锋

2013, 34(7):  1653-1659.  doi:10.7503/cjcu20121076

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以甲酰基二茂铁和2-乙酰基吡啶为原料, 合成了3个1-芳香酰基-3-(2-吡啶基)-5-二茂铁基-2-吡唑啉衍生物(3~5), 通过红外光谱、质谱、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对其进行了表征, 并对化合物4的单晶结构进行了解析. 研究了该类化合物的电化学性质及紫外、荧光光谱, 并借助密度泛函理论(DFT)计算从理论上加以解释.



熊果酸半乳糖苷偶联物的合成及保肝活性

朱建勤, 陈晖, 王少戎, 李燕, 方唯硕

2013, 34(7):  1660-1666.  doi:10.7503/cjcu20121020

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通过改进的Koenigs-knorr法在熊果酸3位和28位进行半乳糖苷化得到6个化合物. 通过MTT法考察了上述化合物对大鼠肝干细胞样上皮细胞WB-F344 的作用, 发现化合物12b和12e可明显提高WB-F344细胞的成活率. 体内实验结果表明, 化合物12b, 12d和12f在刀豆蛋白引起的小鼠急性免疫性肝损伤模型上, 除化合物12d对小鼠血清谷草转氨酶升高具有一定程度的降低作用外, 其余化合物均未见对谷草和谷丙转氨酶的升高表现出明显的保护作用.



物理化学

杂臂星型嵌段共聚物在溶液中自组装形成囊泡结构的计算机模拟

李斌, 朱有亮, 徐丹, 裴汉文, 刘鸿

2013, 34(7):  1667-1672.  doi:10.7503/cjcu20130058

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利用耗散粒子动力学模拟方法, 研究了杂臂星型嵌段共聚物A_m(B_n)₂在溶液中自组装形成囊泡的行为. 主要分析了自组装过程、亲水分枝和疏水分枝的长度及分子构型对组装结构的影响. 结果表明, 杂臂星型聚合物在溶液中会自组装形成碟状胶束, 之后弯曲闭合形成囊泡. 当亲水部分的分枝较短时, 易于形成囊泡结构; 在可形成囊泡结构的条件下, 双分子层囊泡膜的厚度随分枝长度的增加而增加. 与构成相近的线型嵌段共聚物相比, 杂臂星型嵌段共聚物更易形成囊泡结构, 且形成的囊泡结构较薄.



PFOS在锐钛型TiO₂表面吸附行为的理论研究

薛倩倩, 何广智, 夏树伟, 潘纲

2013, 34(7):  1673-1678.  doi:10.7503/cjcu20130024

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采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法对全氟辛烷磺酸(PFOS)在锐钛型TiO₂表面的化学吸附和物理吸附行为进行了研究, 其中化学吸附包含双齿双核(BB)和单齿单核(MM)在内的4种可能的吸附构型. 吸附能(E_ads)及反应吉布斯自由能(ΔG_ads)的计算结果表明, PFOS分子易于与TiO₂表面发生氢键作用吸附; 化学吸附表现为PFOS分子与TiO₂表面的水分子(H₂O)和羟基(-OH)反应, 且与取代-OH相比, H₂O取代相对更容易发生, 其中, MM₁构型(取代一个表面水分子)为化学吸附中的优势构型. PFOS在锐钛矿表面吸附的热力学稳定性和反应自发性顺序如下: H-Bonded(氢键吸附)>MM₁(取代一个表面水分子)>BB₁(取代两个表面水分子)>MM₂(取代一个表面羟基)>BB₂(取代一个表面水分子和一个表面羟基). 成键结构分析表明, TiO₂表面H₂O/-OH官能团与PFOS上的磺酸基之间形成了中等强度的氢键; 在化学吸附过程中, 电荷从PFOS分子向TiO₂表面发生转移, 生成Ti—O—S化学键, 电荷转移主要来自PFOS分子的O和F原子.



(1S,2S)-DPEN修饰的Ir/Al₂O₃催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

杨俊, 赵文波, 杨朝芬, 孙晓东, 王齐, 朱艳琴, 陈华

2013, 34(7):  1679-1684.  doi:10.7503/cjcu20130013

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在碱性条件下制备了三氧化二铝负载的铱(Ir/γ-Al₂O₃)催化剂, 并用于苯乙酮及其衍生物的不对称催化加氢反应. 考察了不同的碱, 碱浓度、手性二胺(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺[(1S,2S)-DPEN]浓度、反应温度和反应压力对催化剂及反应的影响. 结果显示, 在优化反应条件下, 该催化剂表现出较高的催化活性和良好的对映选择性, 其中异丁酰苯不对称催化加氢反应的对映选择性达到了80.3%. 该催化剂不需要使用任何稳定剂, 制备方法简单, 催化性能稳定, 通过简单的离心分离即可循环使用.



3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷结构与性能的量子化学研究

金兴辉, 胡炳成, 贾欢庆, 吕春绪

2013, 34(7):  1685-1690.  doi:10.7503/cjcu20130011

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设计了一种新型高能量密度化合物——3,7-二硝亚胺基-2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷, 应用密度泛函理论(DFT)的B3LYP 方法在6-31G(d,p)基组水平上对该化合物进行了结构全优化, 并计算得到其红外(IR)光谱; 通过键级分析获得热解引发键的位置为N7—N22, 同时求得校正后的键离解能为91.47 kJ/mol. 采用Monte-Carlo方法预测该化合物的理论密度为2.16 g/cm³; 基于理论密度并结合等键反应及Kamlet-Jacobs公式预测了生成焓、爆速、爆压和爆热值分别为1219.94 kJ/mol, 10.43 km/s, 53.44 GPa和7407.84 J/g. 以上性能参数显示, 该目标化合物达到了高能量密度化合物的基本要求, 是一种潜在的含能材料. 同时给出了该化合物的逆合成路线.



T形微反应器共沉淀法制备Mg-Al层状双金属氢氧化物及其粒径可控性

孙美玉, 庞秀江, 马秀明, 侯万国

2013, 34(7):  1691-1696.  doi:10.7503/cjcu20121169

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采用T形微反应器通过共沉淀法制备了Mg-Al层状双金属氢氧化物(LDHs)纳米颗粒, 考察了流速、混合盐溶液浓度和温度等对产物粒径及其分布的影响. 实验结果表明, 所制备的LDHs样品的形貌和晶体结构与传统共沉淀法结果一致, 但本方法制备的样品粒径小、分布窄. 随着流速增大, 温度升高, 所合成的LDHs样品平均粒径减小, 分布变窄; 而随着混合盐溶液浓度的增大, 所得LDHs样品粒径增大, 分布变宽.



双功能型吡啶基离子液体的性质及在染料敏化太阳电池中的应用

蔡墨朗, 潘旭, 刘伟庆, 霍志鹏, 陈海伟, 张昌能, 戴松元

2013, 34(7):  1697-1702.  doi:10.7503/cjcu20121097

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采用高压釜无溶剂法合成了一种吡啶碘离子液体1-乙基-4-叔丁基吡啶碘(TBEPI), 并将其应用到染料敏化太阳电池(DSC)中. 利用电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)和傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)研究了TBEPI作为碘源的电解质的电化学性质、在TiO₂膜上的吸附特性及抑制TiO₂/染料/电解质界面电子复合的动力学过程. 结果表明, TBEPI作为碘源可提供充足的碘离子, 其电解质的电导率、电化学窗口及氧化还原电对的扩散能力都满足电池工作的需要. TBEPI可有效吸附在TiO₂ 表面形成阻挡层, 抑制TiO₂/染料/电解质界面的电子复合过程, 与传统的以1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)作为碘源的DSC相比, 光电转换效率(η)由7.1%提高到7.5%.



席夫碱钼(Ⅵ)配合物的制备及催化大豆油环氧化

张书源, 蒋平平, 冷炎, 徐玉成, 莫贯田, 卞刚

2013, 34(7):  1703-1708.  doi:10.7503/cjcu20121093

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以水杨醛和邻氨基酚为起始原料, 合成了N-亚水杨醛基-2-氨基苯酚配体(H₂SAP); H₂SAP与乙酰丙酮钼的无水乙醇溶液反应, 制得席夫碱钼(Ⅵ)配合物MoO₂(SAP)(EtOH); 采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、¹H NMR及热重分析对配合物进行了表征. 以MoO₂(SAP)(EtOH)为催化剂, 研究了其催化合成环氧大豆油的催化性能, 考察了氧源种类、反应温度、反应时间及溶剂/助剂等因素对环氧化反应的影响. 结果表明, 以65%(质量分数)叔丁基过氧化氢(65% TBHP)为氧源, 在80℃时反应4 h, 转化率和选择性分别为43.0%和67.2%, MoO₂(SAP)(EtOH)在催化体系中表现出强烈的助剂效应, 当加入强给电子配体咪唑时, 环氧产率显著降低. 同时对该配合物催化环氧化机理进行了初步探讨.



Li₂MnSiO₄/CNTs复合正极材料的合成与电化学性能

高伟, 包丽颖, 苏岳锋, 田君, 刘伟, 陈实, 吴锋

2013, 34(7):  1709-1713.  doi:10.7503/cjcu20121057

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采用水热辅助溶胶-凝胶工艺, 通过原位复合的方法合成了锂离子电池用Li₂MnSiO₄/CNTs复合正极材料. 分析了复合正极材料的形貌和组成特征, 并对每摩尔分别复合5, 10, 20和30 g碳纳米管(CNTs)及未复合CNTs的样品进行了电化学性能测试. 结果显示, 所合成的Li₂MnSiO₄颗粒尺寸分布均匀, 粒径在100 nm左右, 易团聚. 但随着CNTs复合量的增加, 团聚现象逐渐改善. 合成的Li₂MnSiO₄材料结晶度良好, 属于正交晶系Pmn2₁空间群. 电化学测试结果表明, 每摩尔复合20 g CNTs的样品电化学性能最佳, 在10 mA/g电流密度下, 首周放电容量为150 mA·h/g, 循环20周后仍保持在80 mA·h/g; CNTs的原位复合可提高Li₂MnSiO₄材料的导电性能, 并改善其电化学性能.



庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理的系统简化和分析

李树豪, 方亚梅, 王繁, 李萍, 李象远

2013, 34(7):  1714-1722.  doi:10.7503/cjcu20121047

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采用详细化学反应动力学机理的系统简化方法, 对庚酸甲酯高温燃烧化学动力学机理进行了系统简化. 首先采用两步直接关系图法(Directed relation graph method, DRG)和主成分分析(Principle component analysis, PCA)方法对由1087个物种、4592步可逆反应组成的庚酸甲酯燃烧的详细机理进行框架简化, 得到了包含108个物种, 547步基元反应的框架机理. 在此框架机理基础上, 进一步采用计算奇异值摄动法(Computational singular perturbation, CSP)对框架机理进行时间尺度分析, 再选取30个准稳态物种, 采用准稳态近似(Quasi steady state approximation, QSSA)方法构建了包含78个物种、74步总包反应的全局简化机理. 模拟结果表明, 在较宽的参数范围内, 框架机理和全局简化机理均能重现庚酸甲酯高温燃烧时的点火延迟、物种浓度分布和熄火等燃烧特性. 此外, 基于框架机理阐明了庚酸甲酯高温燃烧的反应路径和对点火有重要影响的基元反应. 与详细机理相比, 框架机理保留了良好的精确性和全局性, 可以很好地反映庚酸甲酯的燃烧特性, 有助于对生物柴油的燃烧过程的理解.



Co掺杂ZnO/MCM-41分子筛的制备及对异戊醇的催化氧化性能

高虎飞, 赵彬侠, 刘卫娟, 刘林学, 叶维, 高晗, 章毅, 张小里

2013, 34(7):  1723-1730.  doi:10.7503/cjcu20121041

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以Co掺杂的介孔分子筛MCM-41为载体, 采用等体积浸渍法制备了系列5%ZnO/xCo-MCM-41催化剂, 并用于催化分子氧氧化异戊醇合成异戊醛的反应. 通过X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外光谱(FTIR), 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS), 扫描电子显微镜(SEM), 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD), 氢气程序升温还原(H₂-TPR)和氮气吸附-脱附等手段对样品进行表征, 并考察了Co掺杂量对分子筛结构和催化性能的影响. 结果表明, 随着Co掺杂量的增大, 样品的比表面积和孔体积均减小, 而其平均孔径呈先增大后减小的趋势. 当Co掺杂量为0.05时, 5%ZnO/0.05Co-MCM-41仍保持了MCM-41高度有序的六方介孔结构, 具有高比表面积(989 m²/g)、较大孔径(2.88 nm)和孔体积(0.88 cm³/g), 引入的Co主要以孤立态钴离子[Single-site Co(Ⅱ)]形式存在于MCM-41骨架, MCM-41骨架中的Co可以有效提高ZnO微粒的分散度, 适度降低5%ZnO/MCM-41的表面酸性, 并大幅度提高5%ZnO/MCM-41的氧化还原性. 与5%ZnO/MCM-41相比, 5%ZnO/0.05Co-MCM-41可使异戊醛的选择性提高28.3%.



萘醌类化合物抗肿瘤活性的理论研究

范文海, 张丽红, 张子龙, 郭景富, 任爱民, 葛鹏飞

2013, 34(7):  1731-1738.  doi:10.7503/cjcu20120985

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采用量子化学方法对目前发现的39种天然紫草萘醌类化合物的电离能(IP)、电子亲和势(EA)及羟基氢原子解离能(Bond dissociation energy, BDE)进行了理论研究, 并分析了上述物理量与羟基自由基清除活性之间的关系. 同时研究了5, 7及9位C及14, 16位氧的自旋密度及化合物电子亲和势(EA)对其活性的影响. 研究结果表明, 化合物侧链的增长及不饱和键的存在均可导致其BDE和IP值的减小, EA值的减小, 说明苯氧基自由基自旋密度的增大, 有助于其自由基清除活性的增大, 表明其抗肿瘤作用的增强. 而在支链上引入体积较大的官能团以及羟基和乙酰基, 会导致化合物的BDE和IP值的增大.



氯过氧化物酶修饰电极用于岩白菜素的电催化氯化

王珂, 吴霞琴, 李琳, 田海涛, 陆中庆

2013, 34(7):  1739-1742.  doi:10.7503/cjcu20120965

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将氯过氧化物酶(CPO)与双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)混合后滴涂于玻碳(GC)电极表面, 制得CPO-DDAB/GC修饰电极. 循环伏安结果显示, 固定在电极表面的CPO可与电极之间发生直接的电子传递作用. 利用高效液相色谱-质谱联用技术对反应产物进行表征, 结果显示, 以该CPO修饰电极为工作电极, 在氧气饱和的氯化钾-岩白菜素溶液中, 利用CPO催化氧还原生成的过氧化氢可进一步驱动CPO对岩白菜素的催化氯化反应. 经估算总转化数(TTN)达到13600, 即1 mol CPO可催化13600 mol岩白菜素.



电化学石英晶体微天平研究高氯酸钠水溶液中活性炭电极的离子存储行为

高继超, 殷娇, 齐力, 王宏宇

2013, 34(7):  1743-1747.  doi:10.7503/cjcu20120955

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以电化学石英晶体微天平(EQCM)为主要测试手段, 在不同浓度的高氯酸钠(NaClO₄)水溶液中研究了水合离子吸附到活性炭电极孔隙过程中电极的质量变化. 对于每种电解液, 根据Raman光谱和EQCM数据分别计算了本体溶液中和电极/溶液界面上Na⁺的水合数. 通过比对这两组Na⁺水合数, 探讨了Na⁺存储到活性炭负极过程中的去溶剂化效应.



电解液中的乙二胺四甲叉膦酸对甲酸在炭载Pd催化剂上电氧化性能的影响

陆亮, 唐亚文, 陈煜, 陈婷婷, 葛存旺, 陆天虹

2013, 34(7):  1748-1752.  doi:10.7503/cjcu20120866

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利用X射线能量色散(EDS)谱、X射线衍射(XRD)谱、透射电子显微镜(TEM)和电化学等技术研究了在电解液中添加乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)对甲酸在Pd/C催化剂上电氧化性能的影响. 结果表明, 当EDTMP添加的浓度为0.5 mmol/L时, Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性最好. 这主要归结于吸附在Pd/C催化剂表面的EDTMP不但能通过基团效应降低CO的吸附量, 还能抑制Pd/C催化剂催化甲酸分解的速率, 从而减少了CO的毒化作用. 但当EDTMP的浓度大于0.5 mmol/L时, 吸附过多的EDTMP反而会占据Pd的活性位点, 降低催化作用.



高分子化学

苯胺链段为侧基的聚酰胺酸的合成及性质

晁单明, 王树涛, 迟茂强, 杨睿, 王策

2013, 34(7):  1753-1757.  doi:10.7503/cjcu20130297

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采用三元共聚法制备了苯胺齐聚物为侧链的接枝型聚酰胺酸. 通过红外光谱、核磁共振谱及高效凝胶渗透色谱等技术对聚合物结构进行了表征. 该材料亚胺化后具有十分优异的热稳定性. 紫外-可见光谱和电化学测试结果表明, 该聚合物具有独特的光谱性质和可逆的电化学活性. 聚酰胺酸/ITO电致变色电极具有颜色变化明显, 响应速度较快, 着色效率高等优点, 是一种综合性能较好的电致变色聚合物材料.



偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维的制备及在含金属离子废水处理中的应用

丁耀莹, 王成志, 问县芳, 张鑫鹏, 叶霖, 张爱英, 冯增国

2013, 34(7):  1758-1764.  doi:10.7503/cjcu20130145

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利用电纺丝技术制备了聚丙烯腈纳米纤维无纺布, 然后在水溶液原位偕胺肟化得到偕胺肟化聚丙烯腈纳米纤维, 该纳米纤维可用于吸附再生含金属离子废水. 采用氯化铜溶液模拟含金属离子废水, 探讨不同肟化率的偕胺肟化纳米纤维对铜离子的吸附效果; 发现肟化率78.8%的偕胺肟化纳米纤维的吸附能力最好, 利用Langmuir吸附方程得到最大吸附值为56.5 mg/g, 同时吸附后可将含铜废水浓度从100 mg/L降至13 μg/L, 远远低于国标GB8978-1996规定的铜排放的一级标准(总铜浓度<0.5 mg/L). 吸附铜离子的纳米纤维在1 mol/L稀硝酸中, 100 min后铜离子的解吸附率超过98%. 经4次吸附-解吸附循环后, 偕胺肟化纳米纤维的吸附能力仍能达到首次吸附最大吸附值的50%以上, 表明偕胺肟化纳米纤维具有一定的循环再生能力.



层层组装构筑聚电解质/碳纳米管导电黏附膜

张健夫, 李洋, 李志成, 王力风, 孙俊奇

2013, 34(7):  1765-1769.  doi:10.7503/cjcu20130180

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首先将聚烯丙基胺盐酸盐与碳纳米管制成复合物(PAH-CNT), 再通过层层组装技术构筑了聚丙烯酸和碳纳米管混合物(PAA-CNT)与PAH-CNT多层复合膜(PAH-CNT/PAA-CNT). PAH-CNT/PAA-CNT多层复合膜同时具有导电和黏附性能. 在玻璃和ITO基片上沉积的PAH-CNT/PAA-CNT多层复合膜的最大拉伸剪切强度接近7 MPa, 即1 cm²的黏附膜可以承受约70 kg的重物. 碳纳米管的引入使PAH-CNT/PAA-CNT多层复合膜具有更好的导电性.



酶促聚合和原子转移自由基聚合“一锅法”合成嵌段聚合物及其性能表征

撒宗朋, 刘彦晶, 李亚鹏, 祝明, 李玉祥, 王静媛

2013, 34(7):  1770-1775.  doi:10.7503/cjcu20130078

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用酶促聚合和原子转移自由基聚合相结合的"一锅法"合成了聚甲基丙烯酸正丁酯嵌段聚10-羟基癸酸[PBMA-b-P(10-HD)], 通过核磁共振(¹H NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构以及分子量与其分子量分布进行了表征, 并通过动态光散射仪(DLS)和原子力显微镜(AFM)对聚合物在水溶液中的性质进行了研究. 所得嵌段聚合物纳米粒子呈球形结构, 平均直径为135 nm左右.



含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

徐晶美, 程海龙, 马丽, 白洪伟, 任春丽, 张会轩, 王哲

2013, 34(7):  1776-1781.  doi:10.7503/cjcu20130066

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通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.



聚醚醚酮复合材料表面生物活性涂层的制备与性能

闫鹏涛, 李文科, 王永鹏, 朱晔, 张海博, 姜振华

2013, 34(7):  1782-1787.  doi:10.7503/cjcu20130048

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以聚醚醚酮/钡玻璃粉(PEEK-BGF)复合材料为基体, 通过硅烷偶联剂, 在复合材料表面构建具有生物活性的纳米羟基磷灰石(nHA)和甲基丙烯酸酯基的光固化树脂复合涂层. 采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析了材料表面形貌和元素分布, 测试了涂层与复合材料之间的粘接强度. 通过检测大鼠成骨细胞总蛋白含量和碱性磷酸酶表达水平, 评价新型光固化纳米羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸酯(nHA/PMMA)复合涂层的生物活性. 研究结果表明, nHA填充的光固化复合材料形成粗糙的表面, 随着nHA的填充量提高, 涂层表面生物学活性得到提高.



聚苯胺/聚苯乙烯复合Janus颗粒的制备

陈钦慧, 陈宝玲, 郑龙辉, 林金火

2013, 34(7):  1788-1793.  doi:10.7503/cjcu201152

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利用有机溶剂溶胀磺化聚苯乙烯@二氧化钛(SPS@TiO₂)核壳粒子制得二氧化钛/聚苯乙烯(TiO₂/PS)双面神(Janus)颗粒, 并在TiO₂端进行改性, 得到墨绿色的聚苯胺/聚苯乙烯(PANi/PS) Janus颗粒. 用扫描电子显微镜(SEM)、电子能谱(EDS)、元素分析、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)、固体紫外-可见分析(UV-Vis)和四探针法考察Janus颗粒组成、微结构和Janus性质. 结果表明, Janus颗粒为雪人状结构, PS端的平均粒径为228 nm, PANi端的平均粒径从TiO₂的258 nm增大为295 nm; 并且在EDS谱上可以观察到N元素, 而未观察到Ti元素; 包覆的PANi的质量分数为23.7%. 掺杂后PANi/PS Janus颗粒的导电性能较好, 电导率为0.247 S/cm.



6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪及其共聚物的合成

张文利, 朱春莉, 王登霞, 姚丙建, 李晓娜, 鲁在君

2013, 34(7):  1794-1800.  doi:10.7503/cjcu20120981

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以6-甲基-3-羟乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MB-OH)和甲基丙烯酰氯为原料, 通过酯化反应合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MBEM). 采用自由基溶液聚合法, 以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 以甲苯为溶剂, 以MBEM与N-苯基马来酰亚胺(NPMI)为单体, 合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪-co-N-苯基马来酰亚胺共聚物[P(MBEM-co-NPMI)]. 分别对MB-OH, MBEM, P(MBEM-co-NPMI)进行加热固化, 得到相应的交联聚合物PMB-OH, PMBEM和P[P(MBEM-co-NPMI)]. 对其结构、分子量和热性能进行了表征. 结果表明, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]的最大损耗因子tanδ_max对应的玻璃化转变温度(T_g)分别为92, 129和181℃, 最大损耗模量G"_max对应的T_g分别为56, 91和156℃. 在N₂气氛围下, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]失重5%的温度分别为257, 244和260℃; 失重10%的温度分别为280, 266和284℃; 800℃的残炭率分别为23.2%, 17.8%和14.0%. 表明P[P(MBEM-co-NPMI)]具有优异的耐热性能.