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2012年 第33卷 第11期    刊出日期：2012-11-10

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高等学校化学学报2012年第33卷第11期封面和目次

2012, 33(11):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

钛酸盐纳米管薄膜的合成、结构与性质

潘琰 郭飞君 郭玉鹏

2012, 33(11):  2361-2367.  doi:10.7503/cjcu20120600

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在水热条件下, 控制反应温度和氢氧化钠的浓度, 分别采用去离子水和盐酸进行洗涤处理, 在钛金属基底表面合成出含钠元素和不含钠元素的两种钛酸盐纳米管薄膜(TiNTW和TiNTA), 并利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和能量色散X射线光谱等对其结构、组成和性质进行了表征. 结果表明, TiNTW和TiNTA均由宽约8 nm、长约1 μm的纳米管组成, 但TiNTA表现出较好的光催化活性和储氢性能, 而热稳定性弱于TiNTW, 二者在性质上的显著区别归因于2种钛酸盐纳米管薄膜的晶体结构和元素组成的不同.



纳米银碗阵列结构的高效制备及荧光增强性能

许苗军, 陈天然, 李斌

2012, 33(11):  2368-2372.  doi:10.7503/cjcu20120548

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报道了一种以自组装单层聚苯乙烯纳米微球阵列为模板, 通过真空热蒸镀银纳米粒子高效制备大面积银碗阵列结构的方法. 测试结果表明, 制得的银碗阵列结构为微纳米复合分级结构, 银碗由平均粒径为10 nm的银纳米粒子组成. 紫外-可见吸收光谱测试结果表明, 银碗阵列结构表面具有银纳米粒子的局域表面等离子体共振吸收峰. 将荧光分子N,N'-二正丁基喹吖啶酮(DBQA)分别蒸镀到普通银膜和银碗阵列结构表面并测试了荧光光谱. 结果表明, 在银碗阵列结构表面的荧光分子强度得到了显著增强, 说明制备的银碗阵列结构是优良的荧光增强基底.



Dy³⁺,Eu³⁺双掺单基质Ca₉Y(PO₄)₇白色荧光粉的合成与发光性能

李云丽, 梁玉军, 黄文珠, 夏章艮, 公衍生, 周炜

2012, 33(11):  2373-2377.  doi:10.7503/cjcu20120400

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以具有多种格位的Ca₉Y(PO₄)₇作为基质, 以Dy³⁺和Eu³⁺作为共激活剂, 利用高温固相法合成了一种单基质白光荧光粉. X射线衍射证实样品属于三方晶系菱面体结构, Dy³⁺和Eu³⁺在Ca₉Y(PO₄)₇晶体中占据了Y³⁺ 的格位. 样品在365 nm紫外线激发下, 荧光光谱同时出现了Dy³⁺和Eu³⁺的特征发射, 且发光强度以及色度坐标随着Dy³⁺和Eu³⁺掺杂比率的变化而有规律变化, 所有样品的发射均处于白光区域. 利用近紫外芯片作为激发源, 单一基质白色荧光粉Ca₉Y_1-x-y(PO₄)₇: xDy³⁺, yEu³⁺可应用于白光发光二极管等领域.



羧基化氧化石墨烯的可控合成及血液相容性

汤毅达, 周宁琳, 陆春燕, 金素星, 吴悦, 沈健

2012, 33(11):  2378-2384.  doi:10.7503/cjcu20120342

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采用自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)作为功能改性剂, 通过AIBN分解产生的异丁腈自由基进攻氧化石墨烯上五元环与七元环的缺陷点, 形成氰基改性氧化石墨烯中间体, 再通过水解反应制得羧基化氧化石墨烯[GeneO-C(CH₃)₂-COOH]纳米材料. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR), X射线衍射(XRD), 热重分析(TGA)和原子力显微镜(AFM)等方法对合成的材料进行了表征, 并采用复钙时间测试考察了材料的血液相容性. 研究结果表明, 氧化石墨烯中羧基的含量可以通过调整AIBN和GeneO的投料比来控制. 本方法不但可提高氧化石墨烯的羧基含量, 而且可使其具有良好的血液相容性.



La_1-xCa_xMnO₃外延薄膜的制备、结构及磁电阻效应

陈蕊, 冯明, 苟喜成, 李海波

2012, 33(11):  2385-2389.  doi:10.7503/cjcu20111115

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采用溶胶-凝胶旋涂法在单晶LaAlO₃ (100)基片上生长了La_1-xCa_xMnO₃(x=0, 0.05, 0.1, 0.2)外延薄膜. 利用X射线衍射仪(XRD)、 原子力显微镜(AFM)、 聚焦离子束系统(FIB)、 X射线光电子能谱分析仪(XPS)、 振动样品磁强计(VSM)和磁性测量系统(MPMS)对样品的结构、 形貌、 价态、 居里温度和磁电阻效应进行了研究. 结果表明, 薄膜为立方钙钛矿结构, 具有明显的(100)外延生长取向和平整的表面. 在居里温度附近, 样品发生铁磁-顺磁转变. 随着Ca²⁺掺杂量的增加, 样品的居里温度升高, La_0.8Ca_0.2MnO₃的居里温度为264 K. 随温度的变化, 样品发生了金属-绝缘体转变. 样品还具有较大的磁电阻效应, 在H=2.0 T, T=210 K时, La_0.95Ca_0.05MnO₃的磁电阻达到80.9%.



分析化学

傅里叶变换红外光谱体表无创探测乳腺肿瘤

申伟, 赵红梅, 雷玉涛, 凌晓锋, 祝青, 张应, 张元福, 徐怡庄, 吴瑾光, 武阳丰, 李会娟, 徐智

2012, 33(11):  2390-2396.  doi:10.7503/cjcu20120410

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利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪联合衰减全反射(ATR)探头的中红外光导纤维对46名健康志愿者及113名乳腺肿物患者的体表皮肤进行无创红外光谱测定, 并从分子水平比较、分析了正常乳腺和有肿物乳腺体表皮肤的红外光谱特征. 结果表明, 健康志愿者乳房皮肤8个FTIR光谱测定部位的图谱趋于一致; 正常乳腺体表与有肿瘤乳腺体表的吸收峰差异明显, 而1080 cm^-1处核酸相关吸收峰的变化对鉴别肿瘤的良、 恶性有重要意义.



基因芯片用于组分中药新双龙方的配伍机制研究

吕琳星, 范雪梅, 梁琼麟, 王文凯, 王义明, 罗国安

2012, 33(11):  2397-2404.  doi:10.7503/cjcu20120347

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采用基因芯片技术研究了中药新双龙方及其有效组分人参总皂苷和丹参总酚酸治疗急性心肌梗塞(AMI)大鼠的作用机制. 以结扎大鼠冠脉左前降支的方法制备急性心梗模型, 采用大鼠全基因组表达谱芯片分别筛选出AMI大鼠给药前及新双龙方与组分给药后的差异表达基因(Ratio>2或<0.5), 通过对4组差异基因的综合分析, 比较了新双龙方与组分作用方式的异同, 从分子调控水平上探讨复方配伍后的增效作用, 同时对与药效作用机理直接相关的钙离子转运相关的Cacna1d基因和血管修复相关的Flnb基因进行了实时荧光逆转录聚合酶链式反应(RT-PCR)定量. 结果表明, 新双龙方与2种有效组分对心梗大鼠基因表达的影响不同. 对差异基因的聚类分析以及药物的调控作用比较结果均表明复方比组分的疗效更好; 通路分析结果表明, 新双龙方与组分均主要通过调控钙信号转导通路、 丝裂原活化蛋白激酶信号转导通路(MAPK)信号等通路发挥药效作用, 且复方涉及更多通路; 筛选出了复方与组分共同调控的靶点基因, 其在3组中具有不完全相同的表达趋势, 但复方具有更积极的调控作用. 本研究结果从分子调控角度证实了复方新双龙方的配伍优势.



基于尼龙微孔薄膜的微流控芯片的制作及对葡萄糖的显色响应

杨俊, 齐莉, 马会民, 陈义

2012, 33(11):  2405-2410.  doi:10.7503/cjcu20120349

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以尼龙微孔薄膜为基质材料, 采用光刻法将正性紫外光刻胶转移到薄膜上形成目标微通道图形, 制作了一种新型薄膜微流控芯片. 对尼龙微孔薄膜芯片的制作工艺进行了优化和改进, 使其制作时间控制在1 h内, 且制作步骤大为简化, 可实现快速、 批量地制作尼龙薄膜芯片. 在该芯片上进一步固定葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶后, 利用二步酶促化学反应开展了葡萄糖的显色响应研究. 结果表明, 所制作的尼龙薄膜芯片对不同浓度的葡萄糖均能产生明显的颜色响应, 具有较宽的浓度响应范围和良好的重复性, 并可用于实际样品中葡萄糖的显色响应研究.



牛血清白蛋白修饰的近红外荧光纳米金顺磁标记分子探针

何微娜, 涂熹娟, 郭祥群

2012, 33(11):  2411-2416.  doi:10.7503/cjcu20120290

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以光稳定性良好、 Stokes位移大且可近红外发射的谷胱甘肽包裹纳米金(GSH-AuNPs)为发光载体, 以4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-NH₂-TEMPO)作为顺磁标记基团, 对构建发光-顺磁双模式传感分子探针进行了研究; 以牛血清白蛋白(BSA)为表面修饰剂, 通过调节荧光纳米金的表面状态, 改善顺磁标记微环境, 获得了基于顺磁基团识别诱导信号传导的荧光-顺磁双模式响应型分子探针. 顺磁标记BSA修饰GSH-AuNPs形成弱荧光-强顺磁复合物(GSH-AuNPs@BSA-TEMPO), 复合物中顺磁基团TEMPO经抗坏血酸还原后呈现出荧光增强和顺磁信号减弱现象, 表现出对抗坏血酸浓度相关的荧光Off-on与顺磁On-off的双模式响应.



溶剂诱导相变萃取-分光光度法测定血管紧张素转化酶活性

田清青, 曾伟秀, 赵昕, 侯玉兰, 陈波, 姚守拙

2012, 33(11):  2417-2421.  doi:10.7503/cjcu20120151

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在传统体外测定血管紧张素转化酶(ACE)活性方法的基础上, 以猪肺ACE粗提物为酶源, 采用溶剂诱导相变萃取法(SIPSE)萃取酶反应产物马尿酸(HA), 用分光光度法快速定量测定HA以评估ACE活性或样品对ACE的抑制活性. 以卡托普利为模型验证了此方法, 并分别测定了中药复方天麻钩藤饮及其含有的11味中药对ACE的抑制活性. 结果表明, 猪肺ACE粗提物即可满足ACE抑制活性测定的需要; 与传统液液萃取法相比, SIPSE对HA具有更高的选择性及萃取能力, 萃取率为(97.47±0.55)%(n=3); 通过计算校正, 溶剂诱导相变萃取-分光光度法能简便、 快速且准确地测定成分复杂体系的ACE抑制活性.



可视交叉传感阵列对蛋白质及其热变性过程的快速识别

霍丹群, 李娟, 董家乐, 侯长军, 黄承洪, 戴斌, 法焕宝, 张良

2012, 33(11):  2422-2429.  doi:10.7503/cjcu20111235

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以卟啉及其衍生物和特异性染料为敏感化学元件, 基于交叉响应原理构建了识别蛋白质的可视6×6阵列. 该阵列以颜色差谱图显示其与蛋白质作用呈现的特异性光谱反应, 采用聚类分析、 主成分分析和欧氏距离对图谱进行了分析. 结果表明, 该阵列可以鉴别模式蛋白牛血清白蛋白(BSA)、 牛血红蛋白(BHb)和卵清白蛋白(Ova)及其混合物, 且有望实现定量分析. 此外, 阵列的高敏感性使其不仅能识别天然蛋白质和不同变性程度的蛋白质, 还能对其热变性过程进行可视化实时监控. 该阵列产生的特殊颜色变化与蛋白质的空间构型、 微环境pH值的差异及溶解度有关. 因此, 该方法不仅能实现对蛋白质的快速识别, 为蛋白质热变性机理的研究提供新途径, 而且在临床医学和食品安全等的实时快速检测方面有潜在的应用价值.



电喷雾质谱法研究防己诺林碱与G-四链体的相互作用

徐牛生, 杨洪梅, 崔勐, 宋凤瑞, 刘志强, 刘淑莹

2012, 33(11):  2430-2434.  doi:10.7503/cjcu20111169

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采用电喷雾质谱法研究了防己诺林碱与双链核酸及G-四链体的相互作用. 结果表明, 防己诺林碱可选择性地与G-四链体结合. 利用串联质谱技术对防己诺林碱与核酸的结合模式进行了研究, 结果表明, 防己诺林碱可能通过末端堆积作用与G-四链体结合, 而通过插入作用与双链核酸结合. 结合模式的差异导致防己诺林碱选择性地与G-四链体结合.



分散液-液微萃取快速、直接测定有机化合物lgP值

付华峰, 王丽娜, 范春影, 李肖萌

2012, 33(11):  2435-2440.  doi:10.7503/cjcu20111145

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用3-氯丙基三甲氧基硅烷对Fe₃O₄纳米球的表面进行改性, 制得表面疏水的Fe₃O₄/SiCH₂CH₃Cl纳米球. 将Fe₃O₄/SiCH₂CH₃Cl纳米球均匀预分散在正辛醇中, 利用分散液-液微萃取建立了快速、 直接测定有机化合物lgP值的新方法. 待测有机化合物可在3 min内在两相达到分配平衡, 通过磁铁吸引含有Fe₃O₄/SiCH₂CH₃Cl纳米球的正辛醇小液滴, 可实现两相快速完全分离. 在萃取过程中, 由于Fe₃O₄/SiCH₂CH₃Cl纳米球被正辛醇包围, 失去对待测化合物的吸附能力, 因此Fe₃O₄/SiCH₂CH₃Cl纳米球对测定有机化合物分配平衡的影响很小. 通过该方法测定了14种不同有机化合物的lgP值, 结果均与文献报道一致. 与其它直接测定方法相比, 该方法快速、 准确、 简单且样品消耗少.



有机化学

微波辅助合成菲并咪唑衍生物及微波非热效应

张召, 王淇, 吴琼, 胡晓莹, 王成蹊, 梅文杰, 陶韵伊, 吴韦黎, 郑文杰

2012, 33(11):  2441-2446.  doi:10.7503/cjcu20120387

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以1,10-邻菲啰啉5,6-二酮及苯甲醛(或取代苯甲醛)为原料, 在微波辐射条件下制备了一系列菲并咪唑类衍生物, 考察了温度、 时间以及投料比对微波辅助合成菲并咪唑类衍生物的影响, 并进一步探讨了微波非热效应的影响. 设计正交实验优化了反应条件; 使用SiC管作为反应容器屏蔽微波对反应的影响; 通过元素分析、 核磁共振波谱、 质谱及红外光谱等对化合物进行了表征. 结果表明, 微波辅助反应的最佳反应条件为: 1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮与苯甲醛(或取代苯甲醛)的投料比为1: 1.5, 反应温度为100℃, 反应时间为20 min; 并且发现SiC管中反应的产率明显低于石英管反应容器. 与传统制备方法相比, 微波辅助合成方法可在更短时间内快速方便地制得菲并咪唑类衍生物; 反应温度、 反应时间以及投料比对微波辅助合成反应有明显影响; 微波非热效应有助于提高反应产率.



金属单质锡促进的水相中醛的Barbier类型炔丙基化反应

张艳, 张华, 柳凌艳, 王欣, 常卫星, 李靖

2012, 33(11):  2447-2451.  doi:10.7503/cjcu20120380

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报道了一种简单、 高效且快速的醛的炔丙基化反应体系. 使用廉价的金属单质锡粉, 在路易斯酸SnCl₂·2H₂O促进下, 实现了水相中醛羰基化合物的Barbier类型炔丙基化反应, 高收率、高区域选择性地得到单一的高炔丙基醇产物(收率99%). 该方法具有底物适用范围广、反应条件温和(30℃)、环境友好(以水为介质)及反应速度快(30 min内反应原料基本消失)等优点. 另外, 在使用肉桂醛为底物且将反应温度升至55℃时, 意外地得到了中等收率的新型高度对称的烯炔醚化合物.



N-芳基香豆素甲基酮缩氨基硫脲对Cu²⁺的选择性比色识别

魏太保, 李军舰, 林奇, 姚虹, 郭英, 白翠冰, 谢永强, 张有明

2012, 33(11):  2452-2456.  doi:10.7503/cjcu20120356

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设计合成了2种新型N-芳基香豆素甲基酮缩氨基硫脲受体分子S1和S2, 利用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱考察了其对Fe³⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Cr³⁺和Mg²⁺等阳离子的识别作用. 结果表明, 当加入Cu²⁺时, 溶液颜色立刻由无色变为黄色, 而加入其它阳离子则无变化, 从而实现了对Cu²⁺的裸眼检测, 具有专一选择性比色识别效果. 通过计算可知, 受体分子S2对Cu²⁺的络合常数大于S1, 且主客体间形成1: 1的配合物. 受体分子S2对Cu²⁺的检出限为2.0×10^-7 mol/L, 稳定常数K_s=1.02×10⁵ L/mol. 另外, 在EDTA存在时, 配合物可以释放出Cu²⁺, 与EDTA结合, 表现出对Cu²⁺的"off-on"模式.



月季花抗氧化活性成分研究

王蕾, 符玲, 敬林林, 阿有梅, 贾陆

2012, 33(11):  2457-2461.  doi:10.7503/cjcu20120335

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以活性追踪为指导分离和纯化了月季花中具有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除活性的成分. 从月季花中分离得到了10个黄酮类化合物, 采用光谱法对其结构进行了表征, 并对它们的自由基清除活性进行了评价. 结果表明, 化合物1为新化合物, 化合物1, 2, 4和9具有较强的清除DPPH自由基的活性.



γ-氨基丁酸与其突变受体的相互作用

温夏夏, 南士滨, 任天瑞, 姚建华

2012, 33(11):  2462-2469.  doi:10.7503/cjcu20120075

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采用同源建模技术构建了大鼠γ-氨基丁酸a型受体(GABAaR)模型及β97Tyr突变受体模型. 采用分子对接技术研究了γ-氨基丁酸(GABA)与突变前后受体的相互作用. 计算结果显示, 突变及未突变受体之间在氢键作用和对接能量方面存在显著差异, 配体与突变受体的结合能力随突变残基中氟原子数目的增加而降低.



基于杯[4]芳烃的银离子荧光探针的合成及性能

王炜, 何松, 陆燕, 曾宪顺

2012, 33(11):  2470-2475.  doi:10.7503/cjcu20111172

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合成了25,27-二羟基-26,28-二{3-[N-(2-萘基)-2-硫代乙酰胺]丙氧基}-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烃(2), 并利用荧光光谱考察了其在乙醇-水混合溶液中对Ag⁺的光谱选择性. 结果表明, 含有S₂O₂结合位点的探针分子2对Ag⁺具有良好的选择性. 通过荧光光谱连续滴定测得探针分子2-Ag⁺体系的猝灭常数为3.39×10³ L/mol, 探针分子对Ag⁺的检出限可达2.34×10^-7 mol/L. 在实际的Ag⁺检测中, 探针分子2具有一定的应用前景.



生物化学

棕榈酸修饰的α-螺旋两亲性多肽的共组装

寇莹莹, 孟庆斌, 刘克良

2012, 33(11):  2476-2480.  doi:10.7503/cjcu20120524

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设计合成了3条棕榈酸修饰的两亲性多肽C₁₅H₃₁CO-(AEELAKK)₃-NH₂(PA1), C₁₅H₃₁CO-(AEALAKK)₃-NH₂(PA2) 和C₁₅H₃₁CO-(AEELAKA)₃-NH₂(PA3), 研究了其在水溶液中的自组装行为以及带净正电荷的PA2 和带净负电荷的PA3 等比例混合后的共组装行为, 并推测了其机理. 圆二色谱分析结果表明, 其二级结构均为α-螺旋结构, PA2和PA3等比例混合后α-螺旋含量升高. 利用透射电镜观察了PA1, PA2, PA3以及PA2+PA3(体积比1: 1)自组装体的形貌, 结果表明, PA2和PA3等比例混合后共组装形成了长的纳米纤维. 芘荧光探针研究了3种两亲性多肽以及PA2+PA3 的临界胶束浓度.



重组HEV衣壳蛋白截短体的表达及鉴定

李霄, 屈勇刚, 贾鹏, 刘立明, 季慧范, 赫东芸, 金宁一, 迟宝荣

2012, 33(11):  2481-2485.  doi:10.7503/cjcu20120368

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戊型肝炎(HE)是由戊型肝炎病毒(HEV)感染引起的肠道病毒性传染病. HEV是一种无囊膜的单股正链RNA病毒, 其编码区由3个开放阅读框(ORF)组成, 属戊型肝炎病毒科. HEV衣壳蛋白由ORF2编码. 本研究根据编码HEV ORF2 aa382~aa674的核苷酸序列克隆了p293基因, 并将其克隆入原核表达载体pET28a, 利用大肠杆菌BL21(DE3)对HEV衣壳蛋白截短体(p293)进行了表达. SDS-PAGE和Western blot检测结果表明, 在优化的表达条件下(1 mmol/L IPTG, 250 r/min, 37℃, 5 h), 重组蛋白p293能够在大肠杆菌内有效表达, 目的蛋白约占总蛋白的66.15%. TEM检测结果显示, 原核表达的p293能够在体外形成约30~40 nm的病毒样颗粒. 免疫印迹和免疫荧光检测结果表明, p293与HEV标准阳性血清具有良好的反应原性和反应特异性. 实验结果表明, p293可应用于HEV宿主吸附和病毒装配研究, 为HEV的预防与诊断研究奠定了基础.



基于定点突变的抗克百威单链抗体的亲和力成熟

邓龙, 肖治理, 董洁娴, 王弘, 杨武英, 谢曦, 杨金易, 沈玉栋, 孙远明

2012, 33(11):  2486-2491.  doi:10.7503/cjcu20120308

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为获得亲和力更高的抗克百威(CBF)单链抗体(scFv), 从抗CBF scFv氨基酸序列出发, 通过同源模建获得抗体模型, 找出抗体中的活性口袋区域, 进而将小分子药物与抗体进行分子对接, 发现疏水作用和氢键对于抗体亲和力具有重要作用. 进一步对口袋内亲水氨基酸残基HArg40和LHis38进行模拟替换, 再进行分子对接分析, 发现当以亮氨酸为突变氨基酸时, 对接评分最高. 在此基础上, 通过构建突变scFv基因及可溶性表达, 采用ELISA法对进化后的单链抗体(evoscFv)进行了鉴定. 结果表明, evoscFv对CBF的IC₅₀值为18.11 μg/L, 低于野生型抗体的27.25 μg/L, 亲和解离常数K_d为4.06×10^-8 mol/L, 相对亲和力比野生型scFv提高了2.23倍, 说明通过分子对接分析及对抗体活性口袋中氨基酸残基进行替换, 获得了一个亲和力更高的突变体抗体.



物理化学

有机π共轭配体溶剂化效应与分子间相互作用的理论研究

孟素慈, 殷秀莲, 马晶, 谢吉民

2012, 33(11):  2492-2500.  doi:10.7503/cjcu20120559

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采用可极化的连续介质模型(PCM), 运用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31+G^**水平下研究了溶剂极性对有机π共轭配体N,N'-Bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea(BPEBU)中syn-anti构象的分子几何和电子结构的影响, 并借助分子动力学模拟的方法, 采用明确溶剂模型研究了溶质-溶剂分子间的相互作用. 密度泛函理论计算结果表明, 随着溶剂极性的增强, BPEBU中尿素基上的CO键和N-H键以及吡啶环上的C-N键被明显极化, 使羰基氧原子和吡啶氮原子的电负性明显增强, 尿素基的N-H键上氢原子的正电荷也显著增加. 分子动力学模拟统计的结果表明, 在极性较强的乙醇溶液中, 有明确的O…H-O, N…H-O和N-H…O等3种氢键作用存在, 而在丙酮溶液中, 只有N…H-O一种氢键作用存在, 而且与乙醇溶液中的N…H-O作用相比要弱些. 另外, 采用密度泛函理论方法结合连续/明确的混合溶剂模型, 优化得到了溶质-溶剂三聚体的超分子簇结构, 与分子动力学模拟的第一溶剂层中的超分子结构相比, 两者定性一致.



手性聚苯胺纳米纤维的电化学制备

翁少煌, 周剑章, 林仲华, 林新华

2012, 33(11):  2501-2508.  doi:10.7503/cjcu20120239

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采用恒电位电聚合法制备了樟脑磺酸(CSA)掺杂的旋光异构性聚苯胺(PANI)纳米纤维. 用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和圆二色光谱(CD)对PANI纳米纤维的形貌和光学性质进行表征, 结合电聚合溶液胶束平均粒径和ζ电位的测定, 研究了具有旋光异构性PANI纳米纤维的形成机理和具有增强旋光异构性的原因. 所制备的PANI纳米纤维具有无双螺旋结构, 其形貌不随着苯胺浓度的改变而变化. 不同手性樟脑磺酸掺杂制备的PANI纳米纤维具有镜像对称的旋光异构性, 且具有较高的椭圆偏振率. 这种手性PANI纳米纤维的颜色和旋光性均可通过化学掺杂/去掺杂或电化学掺杂改变氧化还原态而呈现可逆变化.



直链烷烃与JP-10混配二元体系的体积性质

龚先杰, 郭永胜, 杨玉忠, 张玲玲, 方文军, 林瑞森

2012, 33(11):  2509-2515.  doi:10.7503/cjcu201202120212

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测定了正壬烷、 十一烷、 十二烷、 十三烷和十四烷5种正构烷烃与挂式四氢双环戊二烯(C₁₀H₁₆, JP-10)组成的二元体系在293.15, 298.15, 303.15和313.15 K下的黏度和密度. 利用所得实验数据分别计算了各个二元体系的体积性质, 从分子结构和分子间相互作用角度讨论了二元体系体积性质的变化规律. 根据Eyring液体黏性流动理论, 关联了二元体系的黏滞性活化参数. 结果表明, 焓驱动居于主导地位.



TiO₂电极表面氰基吡啶吸附的电化学SERS光谱

刘可, 徐敏敏, 郭清华, 姚建林, 顾仁敖

2012, 33(11):  2516-2520.  doi:10.7503/cjcu20120183

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采用基于核壳纳米粒子的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼(SHINERS)以及Au纳米粒子增强技术, 对比研究了4-氰基吡啶(4-CNPy)在TiO₂表面的吸附行为. 结果表明, 采用2种技术所获得的光谱存在明显的差别. 利用前者得到了4-CNPy在TiO₂电极上随电极电位变化的吸附方式. 在电位为0时, 分子以吡啶环上的N垂直吸附; 随电位负移, 部分分子变为倾斜吸附, 且在电位为-1.0 V时倾斜角度变大. 在正电位区间, 分子始终以吡啶环上的N垂直吸附. 而采用Au纳米粒子滴加在TiO₂电极上的方式, 则得到吸附在TiO₂, Au及TiO₂/Au复合结构上的总光谱信息.



体系pH值、乳化温度和电解质离子对异丙甲草胺水乳剂稳定性的影响

冯建国, 张小军, 范腾飞, 马超, 于迟, 吴学民

2012, 33(11):  2521-2525.  doi:10.7503/cjcu20120156

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通过测定药物液滴的平均粒径和Zeta电位研究了体系pH值、 乳化温度和电解质离子对乳化剂三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐(SCP)稳定的异丙甲草胺水乳剂稳定性的影响. 结果发现, 体系的pH值影响SCP分子在水中的电离能力, 当pH=9时, SCP完全电离, 能为液滴提供较大的静电稳定作用, 水乳剂稳定性最好; 乳化温度低时, SCP分子向液滴界面扩散慢, 且舒展不完全, 液滴所带负电荷较少, 水乳剂稳定性差; 温度升高后, 水相黏度减小, 布朗运动加剧, 液滴碰撞合并几率增大, 且SCP分子热运动增强, 易从界面逃逸, 液滴间静电斥力减弱, 同时SCP亲水性下降, 水乳剂稳定性变差; 电解质离子会压缩界面双电层, 降低Zeta电位, 液滴带电量减少而聚结, 离子浓度越大, 电荷数越大, 水乳剂稳定性越差. 在相同的离子浓度下, 水合半径小的Ca²⁺压缩双电层能力强于Mg²⁺, 添加Ca²⁺后水乳剂稳定性更差.



多肽一级结构表征与抗菌肽QSAM建模

苏满秀, 王立峰, 代志军, 袁哲明, 柏连阳

2012, 33(11):  2526-2531.  doi:10.7503/cjcu20120119

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从整体上考虑多肽一级结构, 提出了3种仅基于多肽氨基酸序列、 计算简便、 适于不等长肽和可捕获多肽上下文关联特征的多肽新描述子, 即地统计学关联(GS-AA531)描述子、多尺度组分与关联(MSCC)描述子和地统计学关联与多尺度组分(GS-AA531-MSC)描述子. 将其应用于2个抗菌肽体系(等长肽与不等长肽)的结构表征, 并以支持向量回归建立QSAM模型. 模型的拟合、 留一法及独立测试结果表明, 结合特征筛选的新描述子GS-AA531与GS-AA531-MSC的预测精度明显稳定且优于其它参比描述子, 在多肽QSAM研究中具有广泛应用前景.



制备方法对Mn-Ce/ZSM-5催化剂低温选择性催化还原NO性能的影响

贺丽芳, 刘建东, 黄伟, 李哲

2012, 33(11):  2532-2536.  doi:10.7503/cjcu20120079

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采用浸渍法、氨水共沉淀法和机械混合法制备了Mn-Ce/ZSM-5催化剂, 并研究了其对氨选择性催化还原(NH\-3-SCR)NO反应的催化性能. 结果表明, 采用氨水共沉淀法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂显示出优越的NH₃-SCR催化活性, 不仅具有好的低温催化活性和宽的反应温度窗口, 而且具有高的热稳定性. 铈的含量对催化活性也存在着明显的影响. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和等离子体发射光谱(ICP)等技术对不同方法制备的Mn-Ce/ZSM-5催化剂的体相和表面结构进行了表征. 结果发现, Mn-Ce/ZSM-5催化剂中Ce主要以Ce⁴⁺的形态出现, 并与锰有较强的协同作用. Mn以多种氧化物的形态共存, 采用氨水共沉淀法制备更有利于低价态的锰氧化物Mn₂O₃, Mn₃O₄等的形成, 并且更易于氧物种(O_1s)在催化剂表面富集, 这可能是导致氨水共沉淀法所制备的Mn-Ce/ZSM-5样品活性最佳的原因.



NaTaO₃:Cu/W的结构和可见光催化制氢性能

许蕾蕾, 李灿, 施伟东, 官建国

2012, 33(11):  2537-2543.  doi:10.7503/cjcu20120061

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采用高温固相法合成了可见光响应的Cu和W共掺杂NaTaO₃光催化剂NaTaO₃: Cu/W, 研究了Cu与W的摩尔比和共掺杂量(摩尔分数)对NaTaO₃: Cu/W晶体结构、形貌、光吸收性质和可见光催化分解甲醇水溶液制氢活性的影响规律. 结果表明, Cu, W分别以Cu(Ⅱ)和W(Ⅵ)存在于\{NaTaO₃: Cu/W中; Cu, W共掺杂不改变NaTaO₃的晶体结构, 但能引起晶格畸变, 减小表面台阶间距; 当固定Cu与W的摩尔比, 增大共掺杂量时, 进入NaTaO₃晶格的掺杂离子逐渐增多, 使(020)晶面的衍射峰逐渐向高角度方向移动, 光吸收边红移; 进一步增大共掺杂量, (020)晶面衍射峰则向低角度方向移动. 说明过量的掺杂离子不能有效进入晶格, Cu, W对NaTaO₃的掺杂存在最大值; 当Cu与W的摩尔比为1: 2, 1: 3和1: 4时, 最大共掺杂量分别为8%, 6%和4%; NaTaO₃: Cu/W在最大共掺杂量时光催化制氢活性明显提高. 其中, NaTaO₃: Cu/W的光催化制氢活性在Cu与W的摩尔比为1: 4, 共掺杂量为4%时达到最佳值. 结果表明, Cu, W共掺杂NaTaO₃可在一定程度上实现电荷平衡, 降低光生电子和空穴的复合几率, 从而提高光催化活性.



膨胀石墨层间生长高活性氧化锌及其光催化性能

蒋保江, 王鹏飞, 侯宗伟, 乔英杰, 付宏刚

2012, 33(11):  2544-2548.  doi:10.7503/cjcu20120052

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以醋酸锌和膨胀石墨为原料, 采用真空辅助压力诱导手段使反应溶液注入膨胀石墨层间, 在180℃下溶剂热反应12 h, 一步得到氧化锌纳米棒/石墨烯复合光催化剂, 采用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等对复合光催化剂的结构和形貌进行了表征. 结果表明, 合成的氧化锌纳米棒具有六方晶系纤锌矿结构; 氧化锌纳米棒在石墨烯表面分散性较好, 其平均直径约50 nm, 长度约150~200 nm. 所得氧化锌纳米棒/石墨烯复合材料对亚甲基蓝的降解效率优于目前应用最广泛的光催化剂Degussa P25.



膦配体对金团簇[Au@Au₈(PR₃)₈]³⁺(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)稳定化作用的理论研究

仇毅翔, 王曙光

2012, 33(11):  2549-2555.  doi:10.7503/cjcu20120054

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采用ab initio HF, MP2方法和密度泛函理论方法, 对具有D_2h和D_4d构型的膦配体稳定的过渡金属团簇[Au@Au₈(PR₃)₈]³⁺(R=Me, OMe, H, F, Cl, CN)进行了几何结构、 电子结构及团簇稳定性等方面的研究. 计算表明, 与D_2h构型相比, D_4d构型更稳定, 两者能量相差约5~10 kJ/mol. SVWN局域泛函能够对团簇的几何结构给予较准确的描述, MP2方法对团簇的结构参数有所低估, 而离域和杂化泛函则过高地估计了团簇的结构参数. 电子结构分析表明, 中心Au原子与外围的Au原子之间通过 d 电子的成键作用构成团簇内核[Au@Au₈]³⁺, [Au@Au₈]³⁺与PR₃配体则通过"σ给予/π反馈"模式成键. PR₃配体与[Au@Au₈]³⁺的结合能够加强内核-外围Au原子间的成键作用, 缩小外围Au原子在成键上的差异, 增大前线轨道能级间隙, 从而提高团簇的稳定性. PR₃配体中R基团供、 吸电子能力的变化对[Au@Au₈(PR₃)₈]³⁺结构影响较小, 但对[Au@Au₈]³⁺-PR₃结合能影响较大. 能量分析显示, 不同PR₃配体与[Au@Au₈]³⁺之间具有相近的轨道作用能, 与R基团供、 吸电子能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素.



基于VHSE结构表征的TAP亲和活性预测及选择特异性分析

潘显超, 梅虎, 谢江安, 吕娟, 王青, 张亚兰, 谭文

2012, 33(11):  2556-2562.  doi:10.7503/cjcu20120056

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应用氨基酸描述子VHSE(Principal component score vector of hydrophobic, steric, and electronic properties)对613个抗原9肽进行结构表征, 在此基础上, 采用支持向量机结合逐步回归变量筛选方法, 成功建立了抗原肽抗原处理相关转运蛋白(Transporter associated with antigen processing, TAP)亲和活性预测模型, 最优线性支持向量机模型的R², Q²和R²_ext分别为0.7386, 0.7270和0.6057. 模型结果分析表明, 影响TAP亲和活性的首要因素是电性, 其次是立体和疏水性质; 底物9肽的P1(N端)及P2, P7和P9(C端)位氨基酸物化性质对TAP亲和活性有重要影响, 而P3, P4, P5和P6位对模型贡献相对较小, P8位则与活性无关. 依据最优模型对模拟点突变9肽的TAP亲和活性的预测结果, 并结合变量载荷分析, 对TAP底物选择特异性进行了分析和总结.



高分子化学

侧链含萘可交联聚芳醚酮的合成及性能

魏红, 张海博, 姜振华

2012, 33(11):  2563-2566.  doi:10.7503/cjcu20120334

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以4,4'-二羟基苯基正戊酸和4,4'-二氟二苯酮为原料, 二甲基亚砜(DMSO)为溶剂, 采用亲核取代反应合成侧基含羧基的聚芳醚酮均聚物, 进一步与1-萘酚和2-萘酚接枝制备新型含萘可交联聚芳醚酮. 用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、示差扫描量热(DSC)和热重分析(TGA)表征其结构和性能, 含萘聚芳醚酮在常用有机溶剂如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、DMSO, 四氢呋喃(THF)中有良好的溶解性, 并具有很好的成膜性. DSC测试结果显示, 在170℃热处理2 h的交联聚合物的玻璃化转变温度(T_g)提高40℃. TGA数据显示接枝后的聚合物的5%热失重温度提高40~50℃, 证明其发生交联反应. 结果表明, 新型含萘可交联聚芳醚酮具有热固性树脂的耐溶剂和耐高温特性, 进一步拓宽了聚芳醚酮的应用前景.



具有温度响应壳层的金纳米粒子的制备

王大鹏, 杨木泉, 董志鑫, 薄淑琴, 姬相玲

2012, 33(11):  2567-2572.  doi:10.7503/cjcu20120186

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利用可逆-加成断裂链转移聚合得到全亲水性的嵌段共聚物(PEO-b-PNIPAM), 通过"grafting to"使其接枝到金纳米粒子表面. 通过透射电子显微镜、 紫外-可见吸收光谱、 能谱分析及动态光散射研究了杂化的金纳米粒子的壳层结构及温度响应行为. 实验结果表明, 得到核壳结构的金纳米粒子, 同时其壳层具有温度响应行为. 随着温度的升高, 其流体力学半径略有减小. 在整个升温过程中, 由于外层PEO链段的抑制作用, 没有发生粒子间的聚集.



颗粒内受限聚合法制备PP/POE/PS合金

姚雪容, 郭朝霞, 于建

2012, 33(11):  2573-2578.  doi:10.7503/cjcu20120073

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以等规聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物(PP/POE)合金颗粒为扩散基体, 苯乙烯(St)为扩散单体, 利用颗粒内受限聚合法制备了PP/POE/PS三元合金. 结果表明, 对于POE质量分数为20%~40%的PP/POE合金颗粒, St均可扩散至直径为4 mm的颗粒中心部位, 在POE非晶相中生成相尺寸为几十至几百纳米的PS球. 在PP/POE合金颗粒的不同部位, 因POE相尺寸及单体的吸附量不同, 生成的PS相尺寸也不同, 在颗粒中心部位生成的PS球最小. 研究了St在PP/POE(质量比80: 20)颗粒中的扩散-聚合行为, 结果表明, St在合金颗粒中的扩散速率和扩散饱和值远大于在纯PP颗粒中的扩散速率和饱和值, 这主要是因为PP/POE合金颗粒中的非晶POE相有利于扩散. 改变单体投料量可以获得具有不同PS含量的PP/POE/PS三元合金. 结晶性能研究结果表明, PS在非晶POE相中的优先分布会使POE相体积增大, 从而使PP的结晶温度和熔融温度降低. 随着PS量的进一步增大, 分布在PP中的PS对PP有结晶成核作用.



基于原子转移自由基聚合制备新型螯合树脂及其吸附性能

王琴会, 王超展, 卫引茂

2012, 33(11):  2579-2584.  doi:10.7503/cjcu20120078

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以氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMPS)为基质, 通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝到树脂表面, 再与亚氨基二乙酸(IDA)反应, 制备了一种新型螯合树脂. 采用红外光谱、 元素分析及比表面积与微孔分析仪对其结构进行表征. 树脂表面甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝量和IDA含量及对Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附容量均随聚合时间的延长而增大, 聚合时间为18 h时, 最大吸附容量分别为1.29, 1.19和0.83 mmol/g. 结果表明, SI-ATRP是制备高吸附容量及吸附容量可控的螯合树脂的可行方法.



热致相分离法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物微孔膜

周波, 林亚凯, 马文中, 唐元晖, 田野, 王晓琳

2012, 33(11):  2585-2590.  doi:10.7503/cjcu20120033

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通过热致相分离法制备了乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)微孔膜, 考察了ECTFE与不同溶剂的相互作用参数对ECTFE/溶剂体系的液液相区的影响, 通过相容性分析及对ECTFE微孔膜断面结构的观察, 筛选出能与ECTFE发生明显液液相分离的溶剂--邻苯二甲酸二乙酯(DEP). 热力学相图证明, ECTFE/DEP体系具有较宽的液液相分离区, 偏晶点所对应的ECTFE质量分数高达55%. 考察了冷却条件对\{ECTFE/DEP体系膜断面结构的影响, 结果表明, 膜断面孔径随着淬冷温度的降低而减小, 在淬冷温度为458 K时膜断面孔径随粗化时间的增加而增大.



PEBAX^®2533/PSf中空纤维复合膜制备及阻力性能

丁晓莉, 张潮, 张玉忠, 曹占平

2012, 33(11):  2591-2596.  doi:10.7503/cjcu20111126

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采用浸渍涂层法制备了聚醚共聚酰胺(PEBAX^®2533)/聚砜(PSf)中空纤维复合膜. 考察了涂层液浓度、 温度和基膜预处理对复合膜结构、 阻力及渗透性能的影响, 并考察了操作压力对膜渗透性能的影响. 实验结果表明, 随着涂层液浓度的增加, 复合膜致密层厚度及阻力增大, 复合膜总阻力及支撑层阻力先增大后减小, CO₂渗透速率先减小后增大, 分离系数增大. 随着涂层温度升高, 复合膜致密层厚度及阻力减小, 支撑层阻力增大, 复合膜总阻力先减小后增大, 分离系数和渗透速率先增大后减小. 经过预处理, 复合膜致密层厚度减小、 阻力大幅度减小, CO₂渗透速率增大58%, 分离系数略有下降. 复合膜支撑层阻力过大, 尤其是支撑层的致密结构影响复合膜的塑化行为.