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    2012年 第33卷 第12期    刊出日期:2012-12-10
    目次
    高等学校化学学报第33卷(1~12期)学科分类目次
    2012, 33(12):  1-16. 
    摘要 ( 1250 )   PDF (789KB) ( 331 )  
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    研究论文: 无机化学
    NaOH溶液中CdS纳米棒的水热合成
    衣晓凤, 郑晋生, 赵一兵
    2012, 33(12):  2597-2603.  doi:10.7503/cjcu20120776
    摘要 ( 4163 )   PDF (3673KB) ( 756 )  
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    在NaOH溶液中水热合成了CdS纳米棒, 并探讨了NaOH溶液浓度和反应时间对CdS纳米棒形貌及晶体结构的影响及其可能的生长机理和母液循环可行性. 用粉末X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)对CdS纳米棒进行了表征, 并考察了其在可见光照射下光催化降解亚甲基蓝的活性. 结果表明, NaOH溶液是形成棒状形貌的关键因素. 在最优实验条件下, 可获得六方纤锌矿结构CdS纳米棒, 直径约200 nm, 长度可达4 μm. 该纳米棒具有良好的可见光光催化活性.

    高质量CdSe量子点的水相制备与表征
    王益林, 杨昆, 潘华桥, 刘声燕, 许献美, 周立亚
    2012, 33(12):  2604-2608.  doi:10.7503/cjcu20120751
    摘要 ( 2776 )   PDF (1975KB) ( 1244 )  
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    以巯基丁二酸为稳定剂, 亚硒酸钠为硒源, 制备了高质量水溶性CdSe量子点. 研究了反应时间、 镉与硒的摩尔比及镉与巯基丁二酸的摩尔比等实验条件对CdSe量子点光谱性能的影响. 分别用紫外-可见光谱、 荧光光谱、 X射线粉末衍射和透射电子显微镜等对量子点进行表征. 结果表明, 采用这种方法制得的CdSe量子点为立方晶型, 量子点的荧光发射峰在518~562 nm范围内连续可调, 并且发射峰的半峰宽始终保持在35 nm左右, 荧光量子产率可达21%.

    配体交换法制备水中高分散稳定性的多羧基修饰Fe3O4纳米颗粒
    蒋泽权, 宋晟, 窦红静, 孙康, 王一鸣, 黄超凡, 魏振华, 曲冠雄
    2012, 33(12):  2609-2616.  doi:10.7503/cjcu20120626
    摘要 ( 3973 )   PDF (3552KB) ( 993 )  
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    采用油相高温分解法制备了粒径可控且单分散的油溶性Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs-OA), 并通过配体交换对其表面进行了亲水性修饰, 制备了柠檬酸(CA)、 N-(三甲氧基硅丙基)乙二胺三乙酸钠(SiCOOH)、 丁烷四羧酸(BTCA)和乙二胺四乙酸 (EDTA)四钠4种多羧基配体修饰的水溶性Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs-CA, MNPs-SiCOOH, MNPs-BTCA 和MNPs-EDTA), 其中首次选用四羧基配体BTCA和EDTA四钠来修饰Fe3O4磁性纳米粒子(MNPs). 对油溶性MNPs和4种水溶性MNPs的形貌、 结构、 化学组成和磁性能进行了表征, 并对4种多羧基配体修饰的水溶性MNPs在水相中的稳定性和分散性进行了表征. 结果表明, 所得MNPs的平均粒径为15 nm, 具有超顺磁性, 配体交换后的水溶性MNPs具有良好的亲水性, 并在弱酸~碱性很宽的pH范围内具备良好的分散稳定性. 此类多羧基修饰的水溶性MNPs可与适当的阳离子聚电解质进行组装, 从而得到在磁靶向载体和磁共振造影(MRI)显影中具有良好应用前景的磁性自组装微囊.

    银-组氨酸配合物-蒙脱石抗菌剂的制备及抗菌活性
    段淑娥, 翟云会, 屈颖娟, 马明阳
    2012, 33(12):  2617-2622.  doi:10.7503/cjcu20120460
    摘要 ( 2621 )   PDF (3869KB) ( 685 )  
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    以银-组氨酸配位阳离子[Ag(His)]+为前驱体, 采用水热离子交换法制备了抗变色耐盐性的新型银-组氨酸配合物-蒙脱石抗菌剂(SHMMT). 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定了抗菌剂的载银量, 用X射线衍射仪(XRD)和热重-差热分析仪(TG-DTA)表征了抗菌剂的结构, 用平板计数法测试了SHMMT对交替假单胞菌(Pseudoalteromonas carrageenovora)的抗菌活性, 通过海水浸泡实验对抗菌剂的耐盐性和缓释性进行了测试. 结果表明, 当组氨酸与Ag+的摩尔比为1:1时, SHMMT抗菌剂的载银量高达1.7 mmol/g, 远大于蒙脱石(Na-MMT)的阳离子交换容量. 该产品为白色粉末, 具有很强的抗变色能力和抗菌活性. SHMMT在海水中浸泡45 d后杀菌率仍达80%, 耐盐性和缓释性良好, 是一种用途广泛的环保型抗菌材料.

    基于八钼酸盐杂化网络的离子热合成、晶体结构和光催化性质
    丁艳, 陈鸿利, 郭立泉, 傅海, 陈维林, 王恩波
    2012, 33(12):  2623-2627.  doi:10.7503/cjcu20120383
    摘要 ( 4186 )   PDF (1204KB) ( 540 )  
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    采用离子热法合成了一个由八钼酸盐和过渡金属配合物构筑的新颖的三维(3D)自穿插网络的有机-无机杂化材料Cu5BBTZ3H2O[β-MoMo7O26][1,BBTZ=1,4-二(三咪唑-1-乙基)苯]. 化合物1具有由3D聚圆环结构和(4,4)二维层构筑的3D自穿插框架结构. 通过单晶X射线衍射、 元素分析、 红外光谱和热重分析对化合物1的结构进行了表征, 并初步研究了其光催化产氢活性.

    电沉积铁族薄膜的磁性圆二色研究
    孙秀玉, 李宗木, 徐法强, 成英之, 薛莉
    2012, 33(12):  2628-2632.  doi:10.7503/cjcu20111215
    摘要 ( 3111 )   PDF (2576KB) ( 399 )  
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    采用循环伏安法在GaAs(100)单晶表面电沉积了铁族金属单质薄膜. 扫描电子显微镜(SEM)结果显示, Fe族金属薄膜的晶粒较小, 薄膜平整度较高。通过X射线衍射(XRD)谱分析了Fe, Co, Ni在GaAs(100)晶面上的外延生长. 使用磁光克尔效应装置研究了Fe族金属薄膜的宏观磁性, 用同步辐射圆偏振软X射线测量了铁族单质磁性薄膜的吸收谱, 获得了X射线磁性圆二色谱, 并通过加和定则计算了磁性薄膜中Fe族金属原子的轨道磁距和自旋磁矩.

    分析化学
    聚乙烯亚胺-金属络合物的稳定常数及配位数的测定
    黄佳华, 弓振斌, 林继军, 段华玲
    2012, 33(12):  2633-2637.  doi:10.7503/cjcu20120405
    摘要 ( 3136 )   PDF (442KB) ( 1259 )  
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    将聚合物络合超滤(PC-UF)技术与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)结合, 利用化学理论计算模型, 建立了测定聚乙烯亚胺(PEI)与金属离子络合稳定常数及平均配位数的方法. 将该方法用于PEI与Cd2+的络合过程. 配制不同浓度比的PEI和Cd2+的混合溶液, 待络合反应平衡后, 用超滤离心管离心分离高分子PEI-Cd络合物, 自由离子Cd2+及其小分子络合物渗滤至滤液中; 用10 mL体积分数为3%稀硝酸将滤膜上截留的PEI-Cd络合物解离, 离心得到Cd2+的稀硝酸溶液; 用ICP-MS分别测定2次超滤后滤液中Cd2+的浓度, 利用化学理论模型进行计算, 得到PEI-Cd络合物的稳定常数和平均配位数. pH=4.0~5.9时, PEI-Cd络合平衡的研究结果表明, 稳定常数和平均配位数均随pH值的增大而增大, 较低程度的质子化可使PEI与Cd2+的络合能力增强, 络合稳定常数增大.

    重金属离子富集检测的微量热研究
    王丽萍, 胥义, 郑艺华
    2012, 33(12):  2638-2643.  doi:10.7503/cjcu20120404
    摘要 ( 2196 )   PDF (1980KB) ( 404 )  
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    采用微量热技术对重金属离子的富集检测过程进行了研究. 采用流动注射分析法研究了重金属离子进样顺序、 样品进样流速和载体树脂颗粒粒径对重金属离子抑制脲酶催化反应的影响, 优化了脲酶及重金属离子进样量, 获得了脲酶固定化及重金属离子富集条件的优化参数. 结果表明, 在低流速(0.1 mL/min), 载体树脂颗粒粒径为0.5~0.6 mm, 脲酶进样量为3 mL, 重金属离子进样量为5 mL的条件下, 先进行重金属离子的富集, 再检测其对固定化脲酶催化反应的影响可得到较好的检测效果. 在实验浓度范围内, 4种重金属离子对脲酶催化反应的影响顺序为砷离子>铜离子>镉离子>铅离子. 本文对重金属离子进行了适当的富集, 降低其检测下限, 为采用微量热法进行重金属离子的快速检测提供了理论依据.

    原子转移自由基聚合技术制备新型手性配体交换色谱固定相及对手性化合物的拆分
    孙杨, 张雷, 徐飞, 龚波林
    2012, 33(12):  2644-2650.  doi:10.7503/cjcu20120365
    摘要 ( 2759 )   PDF (1146KB) ( 382 )  
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    采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术, 以溴代硅胶为引发剂, CuCl/2,2'-联吡啶(Bpy)为催化体系, 水为溶剂, N-丙烯酰基-L-脯氨酸为单体, 室温下在硅胶表面进行聚合反应, 制得硅胶接枝聚N-丙烯酰基-L-脯氨酸分子刷. 通过改变ATRP反应体系中单体的量, 制备了3种不同键合量且键合量可控的手性配体交换色谱固定相, 利用元素分析和热重分析对其进行表征. 考察了配体接枝率、 流动相Cu2+浓度、 pH值和柱温等对DL-氨基酸和α-羟基酸拆分的影响, 优化了色谱分离条件, 探讨了拆分过程的热力学. 结果表明, 所合成的手性配体交换色谱固定相能够分离9种DL-氨基酸和α-羟基酸, 其中DL-酪氨酸、 DL-色氨酸和DL-苏氨酸3种氨基酸可同时进行拆分, 且拆分过程由熵控制.

    基于T-Hg2+-T及G四聚体自身熄灭能力的“Turnon”型单标记DNA荧光探针用于碘离子的检测
    朱颖, 刘沛, 羊小海, 何磊良, 李清照, 王青, 王柯敏, 黄晋, 刘剑波
    2012, 33(12):  2651-2656.  doi:10.7503/cjcu20120358
    摘要 ( 3963 )   PDF (1340KB) ( 887 )  
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    利用G四聚体可以熄灭荧光的特性以及T-Hg2+-T的特殊结构, 发展了一种简便的"Turn on"型碘离子检测新方法. 设计了一条5'端标有荧光基团的富T序列, 3'端采用能形成G四聚体的富G序列代替传统的熄灭基团. 加入汞离子后, 富T序列形成T-Hg2+-T机构发生折叠, G四聚体靠近荧光基团, 发生光诱导电子转移, 使荧光被熄灭. 若加入碘离子, 碘离子会与汞离子形成较稳定的配合物, 汞离子从DNA上被竞争下来, 探针的荧光得以恢复, 且荧光强度与50~500 nmol/L的碘离子呈良好线性关系, 检出限为30 nmol/L. 本方法选择性好, 10倍于碘离子浓度的其它常见阴离子干扰较小. 检测自来水样中碘离子的回收率为92%~109%, 相对标准偏差RSD<4%(n=4).

    有机化学
    八元瓜环超分子作用下2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑的质子转移
    易平贵, 阳习春, 于贤勇, 刘峥军, 刘金, 汪朝旭, 李筱芳
    2012, 33(12):  2657-2662.  doi:10.7503/cjcu20120582
    摘要 ( 9894 )   PDF (1445KB) ( 497 )  
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    利用荧光发射光谱、 紫外吸收光谱和核磁共振氢谱(1H NMR)研究了八元瓜环(CB8)与2-(2-氨基-3-吡啶基)苯并咪唑(2-A3PyBI)的超分子相互作用及其对2-A3PyBI分子内质子转移过程的影响. 结果表明, 在水溶液中2-A3PyBI具有双重荧光发射峰, 分别对应其2种质子转移异构体. 固定pH值下的荧光滴定实验表明主客体包合比为1:2, 2-A3PyBI进入CB8空腔后促进了其分子内激发态质子转移过程. 同时, 1H NMR结果表明2-A3PyBI的苯环部分进入了CB8空腔.

    钌-菲罗啉卟啉的合成及与DNA的相互作用
    王凯, 林笑, 万幸, 贾涛, 张秀兰, 张珩, 巨修练
    2012, 33(12):  2663-2669.  doi:10.7503/cjcu20120539
    摘要 ( 2791 )   PDF (1652KB) ( 381 )  
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    以5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉和钌-菲罗啉衍生物为原料, 合成了3个两亲性钌-菲罗啉卟啉化合物, 并通过核磁共振波谱、红外光谱、紫外-可见光谱、质谱和元素分析等对化合物的结构进行了确证. 采用紫外-可见光谱、 荧光发射光谱和圆二色光谱考察了目标化合物与ct-DNA的相互作用, 研究了它们与DNA的结合模式. 实验结果表明, Por1, Por2和Por3与DNA的结合常数分别为1.46×105, 2.75×105和5.69×105 L/mol. 此外, 在不同DNA浓度下, Por1和Por2与DNA的结合模式为插入模式和外部结合模式共存, Por3与DNA的结合模式主要为自堆积的外部键合和静电作用. 结果表明, 钌-菲罗啉卟啉化合物是新型的光动力治疗试剂.

    四氢叶酸模型化合物咪唑啉盐的基团转移反应
    赵艳亲, 陈建新
    2012, 33(12):  2670-2675.  doi:10.7503/cjcu20120530
    摘要 ( 2150 )   PDF (1027KB) ( 366 )  
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    合成了2种四氢叶酸辅酶模型化合物咪唑啉盐78. 它们与双官能团亲核体作用, 分别完全转移了3个和5个碳单元; 化合物7与单官能团亲核体作用, 部分转移了3个碳单元; 以部分转移产物化合物17作为四氢叶酸甲醛态模型, 与胺类反应实现了带硝基的4个碳单元的完全转移; 并研究了模型化合物7的还原反应. 这些反应模拟并扩展了四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的功能, 产生了几种新的合成方法和试剂, 可以应用于有机合成中.

    氧吲哚生物碱Humantenine关键骨架的立体选择性构建
    肖涛, 周旋, 宋颢
    2012, 33(12):  2676-2680.  doi:10.7503/cjcu20120494
    摘要 ( 2499 )   PDF (1095KB) ( 531 )  
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    通过炔锂试剂11与环氮化合物10的区域和立体选择性加成构建了humantenine等钩吻生物碱不对称全合成路线中的重要中间体13; 通过酸催化的烯醇-氧环合策略一步构建了humantenine等钩吻生物碱结构中的四氢吡喃环、 环氧己烷、 C7季碳中心和C3手性中心; 最终从已知化合物7出发, 以16步1.5%的总收率完成了humantenine(2), humantenine N4-oxide(3), gelseganines A(4)和gelseganines B(5)等钩吻生物碱关键中间体化合物6的不对称合成.

    新型抗菌肽的设计、活性研究及与磷脂相互作用的计算模拟
    于岚岚, 冉瑜, 白希希, 李爱荣, 朱艳艳, 覃韵, 屈凌波
    2012, 33(12):  2681-2687.  doi:10.7503/cjcu20120476
    摘要 ( 2679 )   PDF (2165KB) ( 546 )  
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    设计合成了多个具有2个活性序列的线性和环状多肽及具有单个活性序列的短链多肽, 研究了它们的杀菌活性, 发现其杀菌活性顺序为长链肽>环状肽>短链肽, 特别是线性的Linear-KT和Linear-KS对多种革兰氏阴性菌和阳性菌均具有较高的杀菌活性. 采用MTT法考察了Linear-KT和Linear-KS对正常细胞的毒性, 其中Linear-KS表现出较低的细胞毒性, 优于阳性对照多粘菌素B. 利用计算模拟的方法计算了多肽与细菌细胞膜中磷脂酰甘油(DMPG)的相互作用. 结果表明, 多肽和DMPG的结合能也表现出长链肽>环状肽>短链肽的规律, 特别是Linear-KT和Linear-KS具有较高的结合能. 长链肽含有2个活性序列, 可提供多个荷正电的氨基酸与荷负电的磷脂结合, 结合能较大, 杀菌活性较强. 同时, 柔性的结构及Linear-KT和Linear-KS中丝氨酸和苏氨酸的β碳上的羟基可与磷脂上的羰基形成多个氢键, 进一步增大了结合能. 计算模拟的方法为抗菌肽的杀菌活性从理论上提供了一定的依据.

    苗药双肾草中一个新的联苄类化合物
    刘育辰, 刘刚, 张宪民, 陈剑超, 邱明华, 邱德文
    2012, 33(12):  2688-2691.  doi:10.7503/cjcu20120461
    摘要 ( 3063 )   PDF (409KB) ( 435 )  
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    从苗药双肾草[Herminium bulleyi(Rolfe) Tang et Wang]块茎的甲醇提取物中分离鉴定了6个化合物, 其中化合物6是新化合物, 命名为双肾草素, 经NMR等波谱解析, 确定其结构为2,2-dimethyl-5-methoxy-7-[2-(3″-hydroxyphenyl)ethyl]chromene, 其余化合物均为首次从该植物中分离得到.

    磁珠富集与液相色谱-质谱联用结合筛选枳壳中脂肪酶抑制剂
    陈锥, 陶益, 王怡, 王毅
    2012, 33(12):  2692-2696.  doi:10.7503/cjcu20120436S
    摘要 ( 2810 )   PDF (834KB) ( 422 )  
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    提出了一种磁珠收集与液相色谱-质谱联用(LC-MS)结合用于快速筛选中药提取物中的脂肪酶抑制剂的方法. 通过制备键合脂肪酶的磁珠, 将其与枳壳总黄酮孵育后, 筛选出枳壳中脂肪酶的配体. 通过LC-MS分析发现, 4个化合物均是潜在的脂肪酶抑制剂, 鉴定其分别为柚皮苷、 新橙皮苷、 橙皮苷和枸橘苷. 对4个化合物进行了体外脂肪酶抑制活性验证. 研究结果表明, 新橙皮苷、 橙皮苷和枸橘苷具有显著的脂肪酶抑制活性, IC50分别为48.04, 52.45和46.18 μg/mL, 其中枸橘苷具有脂肪酶抑制活性为首次报道. 结果表明, 磁珠富集与LC-MS集成技术能够用于快速发现中药活性成分.

    物理化学
    染料敏化太阳电池中双层结构TiO2薄膜空间的电子分布与接触界面转移过程
    刘伟庆, 梁忠冠, 寇东星, 胡林华, 戴松元
    2012, 33(12):  2697-2702.  doi:10.7503/cjcu20120707
    摘要 ( 3028 )   PDF (1664KB) ( 589 )  
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    采用电化学阻抗谱(EIS)研究了双层结构TiO2薄膜的电子积累和与电解液接触界面的电子转移过程. 通过制备纳米颗粒单层和纳米颗粒/亚微米颗粒双层2种不同微结构的TiO2薄膜电极, 对其电容分布、 局域态密度、 薄膜内部电子传输和固/液界面电子转移过程进行了研究. 分析了纳米颗粒/亚微米颗粒双层结构电极对染料敏化太阳电池(DSC)性能的影响. 结果表明, 一定数量的电子会积累在亚微米颗粒层中引起薄膜电极化学电容的增加. 在纳米颗粒层上端覆盖亚微米颗粒后降低了界面复合电阻, 但对薄膜电极的传输性能影响较小. 因此在筛选和制备DSC散射层材料时除应具有良好的光散射性能外, 还应考虑材料的化学电容和界面转移电阻等因素.

    Fe-Ni/TiO2纳米管阵列电极的制备、表征及光电催化还原五氯酚活性
    谭敬, 李新勇, Moses Tade, 刘少敏
    2012, 33(12):  2703-2707.  doi:10.7503/cjcu20120325
    摘要 ( 3432 )   PDF (1844KB) ( 606 )  
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    采用阳极氧化法和浸渍电沉积联用法制备了不同负载量的Fe-Ni/TiO2纳米管阵列电极. 通过扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和电化学测量等手段对样品的微观形貌、 晶体结构和光电响应等特性进行分析. 考察了在0.6 V偏压下, 所制备的电极对五氯酚的光电催化还原性能. 结果表明, 适量的Fe和Ni纳米颗粒的负载, 降低了TiO2纳米管阵列光生电子-空穴对的复合几率; 浸渍电沉积5次的Fe-Ni/TiO2纳米管阵列电极光电催化还原降解五氯酚的效率为91.35%, 明显高于TiO2纳米管阵列电极.

    氨基酸突变对GABAa受体结合能力的影响
    温夏夏, 南士滨, 黄迎, 任天瑞, 姚建华
    2012, 33(12):  2708-2715.  doi:10.7503/cjcu20120319
    摘要 ( 3689 )   PDF (5150KB) ( 470 )  
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    采用同源建模技术构建了大鼠γ-氨基丁酸a型受体(GABAaR)模型, 并将氨基酸残基β157Tyr和β205Tyr突变为相应的突变受体模型. 使用分子对接方法计算了γ-氨基丁酸(GABA)与突变前后受体的相互作用. 对接计算结果显示, Tyr突变为Phe后, 两种突变受体的对接能量大幅提高, GABA生物活性降低; 当Phe的对位引入氟原子后, 对接能量与未突变受体相比更低. 另外, 与β205Tyr突变相比, 与配体距离较近的β157Tyr突变, 对受体与配体作用的影响更大.

    氮和碳共掺杂TiO2纳米晶的制备及可见光催化性能
    哈日巴拉, 郭金毓, 阿茹娜, 原光瑜, 张战营, 刘宗瑞
    2012, 33(12):  2716-2721.  doi:10.7503/cjcu20120318
    摘要 ( 3571 )   PDF (1917KB) ( 507 )  
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    以钛酸四丁酯为钛源, 冰醋酸为抑制剂, 超细铵盐为固体载体, 采用新型溶胶-凝胶法制备了氮和碳共掺杂TiO2纳米晶(N-C-TiO2) 光催化剂. 透射电子显微镜(TEM)结果表明, N-C-TiO2样品颗粒均匀, 尺寸细小, 且分散性好; 热失重分析(TGA)、 X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究结果表明, 复合干凝胶经低温热处理, 使铵盐载体分解、 挥发去除, 样品为单一的锐钛矿相, N和C原子扩散进入晶格结点或间隙位置, 与TiO2化学键结合; 氮气等温吸附-脱附结果表明, 样品比表面积高达356 m2/g, 孔体积为0.27 mL/g. 以氙灯为可见光光源, 罗丹明B水溶液为模拟污染物, P25为参比催化剂, 在辐射强度为100 mW/cm2的可见光照射条件下, N-C-TiO2具有很高的光催化活性, 其可见光催化活性明显高于P25.

    磁载钛硅分子筛的制备与表征
    王东琴, 李裕, 柳来栓, 李军平, 张茹
    2012, 33(12):  2722-2726.  doi:10.7503/cjcu20120270
    摘要 ( 2922 )   PDF (1587KB) ( 593 )  
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    将水热合成与溶剂蒸发法相结合, 以尖晶石结构的纳米铁酸镍为磁核, 成功制备了磁载钛硅分子筛. 采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 振动样品磁强计(VSM)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)等对样品进行了表征. 结果表明, 所制备的磁载钛硅分子筛颗粒呈球形, 分布均匀, 颗粒直径约为100~150 nm, 具有明显核/壳结构和超顺磁特征. 磁载钛硅分子筛在环己酮氨肟化反应中表现出良好的催化活性, 环己酮转化率达到98%, 产物选择性在97%以上.

    水在纳米管道中流动行为的分子动力学模拟
    饶欢, 杨文泓, 王思邈, 孔滨, 刘文志, 李晓霞, 杨小震
    2012, 33(12):  2727-2733.  doi:10.7503/cjcu20120261
    摘要 ( 3542 )   PDF (2442KB) ( 1028 )  
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    采用分子动力学方法模拟了纳米管道内水分子的流动行为. 考察了压强差、 管道直径和管道长度对通量的影响, 验证了流体在直径为2~2.8 nm管道中的流动行为符合Hagen-Poiseuille(HP)方程. 研究发现, 末端效应具有长度依赖性, 对于较短的管道其末端效应更为显著. 为了深入了解真实非均匀管道的流动行为, 使用直径不同的2种管道以不同的连接顺序组合成4种非均匀管道模型, 最终得到了不同的流量. 提出了二元管道模型, 对非均匀管道内的流动行为进行了初步探讨.

    最小二乘支持向量机方法用于提高低水平量子化学方法计算吸收能的精度
    高婷, 韩博, 李辉, 李鸿志, 吕英华, 苏忠民
    2012, 33(12):  2734-2738.  doi:10.7503/cjcu20120231
    摘要 ( 2847 )   PDF (1144KB) ( 448 )  
    参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    运用B3LYP/STO-3G和ZINDO两种低水平的量子化学方法计算了160个有机分子的UV-Vis吸收光谱, 然后提取合适的物理参数, 并以实验值为基础, 引入最小二乘支持向量机方法以提高吸收能的计算值精度. 结果表明, 最小二乘支持向量机方法可有效提高量子化学计算精度, 体系的吸收能误差均方根分别从0.95和0.46 eV降低到0.16和0.15 eV. 最小二乘支持向量机校正方法的引入可在较少的机时和计算资源下得到比单一的量子化学计算方法更为稳定和精确的计算结果, 且可在现有计算条件下预测现有计算能力达不到的精度. 因此, 将最小二乘支持向量机方法用于量子化学数据分析, 为化学研究准确、 快捷地预测分子性质提供了一种新的研究手段.

    Sn和Pb单掺杂Al4小团簇的理论研究
    高斯萌, 贺海鹏, 丁益宏
    2012, 33(12):  2739-2745.  doi:10.7503/cjcu20120223
    摘要 ( 3056 )   PDF (3723KB) ( 359 )  
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    在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ&CEP-121G//B3LYP/6-311+G(d)&LANL2DZ水平上, 研究了由更高周期的Sn和Pb单掺杂Al4团簇形成的五原子含铝体系XAl4(X=Sn, Pb), 确定了体系的低能异构体, 分析了关键异构体的结构和稳定性. 研究结果表明, 与SiAl4及GeAl4的基态平面四配位Si/Ge结构所不同, 等价电子的SnAl4和PbAl4体系的基态结构不是平面四配位Sn/Pb, 而是平面四配位Al, 其中杂原子Sn/Pb采取二配位方式, 此外, Sn/Pb采取三配位方式的非平面结构的稳定性也要优于平面四配位Sn/Pb结构.

    有序介孔胺化的聚合物材料的合成及在Knoevenagel缩合反应中的催化性能
    牟莉, 张龙, 吴修利
    2012, 33(12):  2746-2749.  doi:10.7503/cjcu20120214
    摘要 ( 2413 )   PDF (1403KB) ( 536 )  
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    通过氯化和胺化等手段对有序介孔聚合物材料(FDU-16)进行功能化, 成功地将胺基引入到介孔聚合物骨架中, 制备出新型有序介孔固体碱催化材料. X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明, 功能化后的固体碱材料依然保持高度有序性; 红外表征结果表明, 大量的胺基被引入到材料的骨架中. 在Knoevenagel缩合中, 这种新型有序介孔固体碱材料表现出比功能化的介孔二氧化硅等材料更高的催化活性, 这主要归因于其具有较高的比表面积、较强的碱性以及较多的活性中心.

    MgFe2O4@(TF-LDHs)磁性纳米复合体的制备与表征
    徐洁, 赵满, 侯万国
    2012, 33(12):  2750-2756.  doi:10.7503/cjcu20120188
    摘要 ( 3154 )   PDF (1817KB) ( 516 )  
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    以镁铁尖晶石(MgFe2O4)颗粒为磁性基质, 采用共沉淀法制备了替加氟(TF)插层层状双金属氢氧化物(LDHs)包覆MgFe2O4的核-壳结构磁性纳米复合体[MgFe2O4@(TF-LDHs)], 并对其化学组成、 晶体结构和磁性等进行了表征, 探讨了TF在LDHs层间的存在状态, 考察了TF的释放行为. 实验结果表明, MgFe2O4@(TF-LDHs)纳米复合体具有顺磁性, 其比饱和磁化强度随磁性基质含量的增大而增强; TF分子在LDHs层间以长轴略倾斜于LDHs层板的方式呈双层排布; MgFe2O4@(TF-LDHs)纳米复合体具有明显的药物缓释效果, 其释放动力学过程符合准二级动力学方程, 释放机理为Fick扩散; 增大磁性基质含量或施加外加磁场均可减缓其药物释放过程.

    萤火虫氧化荧光素类似物电子光谱的理论研究
    李作盛, 邹陆一, 任爱民, 封继康
    2012, 33(12):  2757-2764.  doi:10.7503/cjcu20120153
    摘要 ( 3084 )   PDF (3741KB) ( 432 )  
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    对萤火虫氧化荧光素(S)-2-(6-羟基-2-苯并噻唑基)-2-噻唑啉-4-酮(BTZ)中苯并噻唑环的N和S原子进行取代, 形成一系列萤火虫氧化荧光素类似物, 并采用TD B3LYP/6-31+G(d)方法, 通过计算氧化物中性态与羟基去质子化后的负一价态在气相、水溶液和模拟生物环境下的吸收与发射光谱, 讨论环内不同取代原子对光谱的影响. 结果表明, X1位以O原子取代S原子的化合物的最大吸收值发生蓝移, 以N原子取代S原子的化合物的最大吸收值发生红移. 去质子化可增加苯环上π轨道成份, 降低能隙, 从而有利于提高电子跃迁几率, 使荧光发射波长红移; 通过取代X1和X2位杂原子, 可调节发射光谱红移达44 nm, 蓝移达41 nm(在模拟蛋白中). 6种化合物荧光发光范围较宽, 振子强度较大, 可以作为潜在的化学发光材料用于生物成像研究.

    全氟壬烯氧基苯磺酸钠与烷基季铵盐的相互作用
    杨百勤, 路国超, 邢航, 周洪涛, 高岸涛, 肖进新
    2012, 33(12):  2765-2770.  doi:10.7503/cjcu20120103
    摘要 ( 3375 )   PDF (707KB) ( 355 )  
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    通过六氟丙烯三聚体(全氟壬烯)氧基苯磺酸钠(C9F17OC6H4SO3Na, OBS)与阳离子碳氢表面活性剂CnNR[CnH2n+1N(CH3)3Br, CnNM, n=8, 10和CnH2n+1N(CH2CH3)3Br, CnNE, n=8, 10, 12]复配, 研究了OBS与CnNR的摩尔比、 CnNR疏水链长及CnNR亲水基团大小对此类阴、 阳离子碳氟-碳氢表面活性剂混合体系的临界胶束浓度(cmc)、 最低表面张力(γcmc)、 总饱和吸附量(Γtm)及极限分子面积(Amin)的影响. 结果表明, 通过与CnNR复配, OBS的cmc和γcmc均大幅下降, 达到了全面增效的结果. 不同摩尔比的OBS-C8NE混合体系中, 摩尔比为1:1时表面活性最好, cmc和γcmc均最小; 偏离等摩尔比时, OBS过量时混合体系的cmc小于C8NE过量时混合体系的cmc, 但γcmc相差不大. 与单体系相比, OBS-C8NE混合体系的Γtm明显增大、 Amin明显变小. OBS与不同疏水链长的CnNE复配时, cmc的变化规律为C8NE>C10NE>C12NE, 表明CnNE疏水链长的增加能降低混合体系的cmc. 通过比较CnNM和CnNE(n=8, 10)的表面活性发现, 改变混合体系中CnNR的亲水基团大小对混合体系的表面活性无明显影响.

    高分子化学
    梯度结构胶体光子晶体的制备及光子禁带调节
    陈俊波, 黄贺, 张刚
    2012, 33(12):  2771-2778.  doi:10.7503/cjcu20120581
    摘要 ( 2414 )   PDF (4554KB) ( 574 )  
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    以改进的对流自组装方法制备层数可控的胶体光子晶体, 并通过各向同性氧等离子体(O2 Plasma)刻蚀构造出梯度结构, 进一步通过金(Au)及无定形硅(Si)的可控沉积调节梯度结构胶体光子晶体的光子禁带, 并将该梯度结构用于罗丹明B的荧光发射增强.

    基于天然高分子基元的阻隔层对磁性载药聚乳酸微球的控释作用
    付昱, 杨敏, 李妍, 仲崇斌, 焦永华, 林奥雷
    2012, 33(12):  2779-2783.  doi:10.7503/cjcu20120534
    摘要 ( 2822 )   PDF (1452KB) ( 313 )  
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    利用层层组装技术构建了基于天然高分子壳聚糖和海藻酸钠的阻隔层, 并研究了该阻隔层对磁性载药聚乳酸微球的药物释放作用. 实验结果表明, 阻隔层能够有效抑制模型药物的突释, 具有延缓药物释放的效果. 具有阻隔层的磁性载药体系具有药物释放平缓和生物相容性高等特点, 是理想的磁靶向载药体系.

    8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物的合成及催化乙烯与降冰片烯共聚合反应
    张浩, 张贺新, 蔡小平, 郝秀峰, 张学全
    2012, 33(12):  2784-2788.  doi:10.7503/cjcu20120301
    摘要 ( 3650 )   PDF (869KB) ( 623 )  
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    合成了新型催化剂8-苯胺-1-萘磺酸钛配合物, 并应用于乙烯与降冰片烯的共聚合反应中. 分别考察了助催化剂种类[甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)]、 降冰片烯浓度、 Al/Ti摩尔比、 聚合温度和聚合压力对催化活性与共聚性能的影响. 通过核磁共振、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等对所制备的共聚物进行了表征. 结果表明, 在相同条件下, 以MAO为助催化剂时, 共聚催化活性更高, 催化剂为单活性中心, 可得到分子量分布较窄(PDI≈3)的共聚产物, 其共聚反应机理为加成聚合. 另外, 随着降冰片烯浓度的升高, 共聚物中降冰片烯单元的摩尔比呈线性上升趋势, 所得共聚物的熔点随之降低.

    滑石粉及混炼顺序对PA6/PP/MAPP合金相形态及力学性能的影响
    王力, 凌学良, 郭朝霞, 于建
    2012, 33(12):  2789-2794.  doi:10.7503/cjcu20120181
    摘要 ( 3677 )   PDF (2929KB) ( 829 )  
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    通过挤出和注射成型制备了滑石粉(Talc)填充的尼龙6/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯(PA6/PP/MAPP)合金, 研究了Talc和混炼顺序(一步法和PA6母料法)对合金相形态和力学性能的影响. 场发射扫描电镜(FESEM)分析结果表明, 添加Talc后注射样条中心部分的PP相由球状转变为沿流动方向取向的有分支的条状结构, 且用PA6母料法制样比用一步法制样的相形态更为精细. 溶解PA6相后对PP相进行热重分析(TGA), 确定了Talc在PA6相和PP相中的分布比例, Talc选择性分布于PA6相中. PA6母料法中Talc的分散好于一步法. 研究了材料的拉伸、 弯曲、 冲击、 热变形温度和动态力学性能, Talc的添加能够明显提高材料的刚性, 且母料法样品的性能优于一步法样品.

    新型酰乙基葡甲胺树脂的合成及吸硼性能
    王楠, 魏荣卿, 曹飞婷, 刘晓宁
    2012, 33(12):  2795-2800.  doi:10.7503/cjcu20120157
    摘要 ( 2856 )   PDF (1119KB) ( 598 )  
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    采用一步法, 用氯乙酰化聚苯乙烯树脂(PS-Acyl-Cl)与葡甲胺反应制得一种同时含有α-酰乙基胺和邻羟基双官能团的新型酰乙基葡甲胺树脂, 考察了溶液pH值、 温度、 初始浓度和吸附时间对酰乙基葡甲胺树脂吸附硼的影响. 结果表明, 在实验浓度范围内, 该树脂对硼的吸附符合Langmuir方程, 最大吸附量约为28.1 mg/g干树脂, 优于氯甲基树脂制得的硼特效树脂. 表明α-酰乙基胺和邻羟基双官能团对硼有双重或协同吸附作用. 该树脂在pH=6.0时对硼的吸附量最大; 温度对树脂吸附的影响不大; 树脂解吸率大于96%; 树脂重复使用5次后吸附量基本不变. 动力学研究结果表明, 吸附过程为液膜扩散控制过程.

    光响应性有机-无机杂化分子印迹聚合物的制备及表征
    高超, 杨瑜珠, 张广播, 彭敬东, 唐倩, 龚成斌
    2012, 33(12):  2801-2808.  doi:10.7503/cjcu20120140
    摘要 ( 3789 )   PDF (2340KB) ( 472 )  
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    以4-硝基苯酚、 2,4-二氯苯氧乙酸和3-氯丙基三乙氧基硅烷为原料, 经氧化偶合、 酰化、 酯化反应合成了共价结合模板分子2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的光响应性含有机硅的偶氮苯功能单体, 通过溶胶-凝胶法制备了光响应性的有机-无机杂化分子印迹聚合物(OIHMIP). 研究了该分子印迹聚合物光响应性能、 对2,4-D的吸附性能和选择识别及光控释放与吸收能力, 用原子力显微镜对其形貌进行了表征. 结果表明, 制得的OIHMIP具有规则的球形, 粒径介于150~200 nm之间. OIHMIP对2,4-D具有良好的吸附和选择识别能力, 在365和440 nm的紫外-可见光交替照射下, 可控制2,4-D的释放与吸收.

    肿瘤酸度响应性聚(L-赖氨酸)-阿霉素键合药的制备与表征
    张建成, 丁建勋, 肖春生, 贺超良, 庄秀丽, 杨亚楠, 陈学思
    2012, 33(12):  2809-2815.  doi:10.7503/cjcu20120137
    摘要 ( 3387 )   PDF (1972KB) ( 1145 )  
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    用丁二酸酐(SA)和顺式乌头酸酐(CA)分别对阿霉素(DOX)进行修饰, 得到非酸响应的SA-DOX(SAD)和酸响应的CA-DOX(CAD). 通过SAD或CAD、端羧基化的聚乙二醇单甲醚(mPEG-COOH)与聚(L-赖氨酸)(PLL)的缩合反应, 制得非酸响应的PLL-g-mPEG/SAD和酸响应的PLL-g-mPEG/CAD键合药. 通过核磁共振氢谱和红外光谱表征键合药的化学结构, 并通过紫外-可见分光光度计测定药物键合量. 动态激光光散射研究结果表明, 两亲性的PLL-DOX键合药可以在pH=7.4的磷酸缓冲溶液中自组装形成稳定的纳米微粒. 体外释放实验及噻唑蓝检测结果表明, PLL-g-mPEG/SAD在实验pH范围和时间段内只释放出少量DOX, 不具有酸响应特性, 且对HeLa细胞增殖抑制作用较小. 而PLL-g-mPEG/CAD在生理条件(pH=7.4)下相对稳定, 在弱酸性条件(pH=5.3, 6.8)下, CAD中酸响应的酰胺键能快速水解并释放出DOX, 表现出较强的HeLa细胞增殖抑制效果.

    两亲性PS-b-PEG嵌段共聚物刷的合成及响应行为
    杨木泉, 毛骏, 董志鑫, 王大鹏, 姬相玲
    2012, 33(12):  2816-2821.  doi:10.7503/cjcu20120114
    摘要 ( 4133 )   PDF (2569KB) ( 799 )  
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    利用原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学(Click)反应, 在硅基底上制备了聚苯乙烯-b-聚乙二醇(PS-b-PEG)两亲性嵌段共聚物刷. 首先, 利用ATRP方法在表面改性的硅片引发苯乙烯单体(St)的聚合, 得到PS-Br均聚刷, 然后通过叠氮化钠(NaN3)将均聚刷末端功能化为PS-N3, 再与炔基聚乙二醇甲醚(Alkynyl-PEG)发生Click反应, 得到PS-b-PEG嵌段共聚物刷. 通过X射线光电子能谱(XPS)和接触角测量仪表征了聚合物刷的表面化学组成和表面亲疏水性质, 证明在硅基底上接枝了嵌段共聚物刷. 用原子力显微镜(AFM)观察了PS-b-PEG嵌段共聚物刷在不同溶剂处理后的形态结构变化, 研究了其响应行为.

    六水合硝酸镁增塑改性淀粉-聚乙烯醇复合膜的合成与性能
    蒋婷, 江献财, 张晓飞, 代华, 张熙
    2012, 33(12):  2822-2826.  doi:10.7503/cjcu20120057
    摘要 ( 3522 )   PDF (1678KB) ( 597 )  
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    以六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]为增塑剂, 采用流延法制备了增塑改性的淀粉-聚乙烯醇(PVA)复合膜, 并研究了改性后淀粉-PVA复合膜的性能. 研究结果表明, Mg(NO3)2·6H2O与淀粉和PVA发生一定的相互作用, 破坏了淀粉和PVA中的结晶结构. 因此, Mg(NO3)2·6H2O的加入可提高淀粉与PVA间的相容性, 改变了淀粉-PVA复合膜的力学性能, 使其拉伸强度下降, 断裂伸长率提高.

    静电纺丝法制备PBS纳米纤维膜及缓释血小板内生长因子的PBS纳米纤维膜的生物活性评价
    孙淑芬, 李男男, 刘敏, 刘译聪, 张英超, 周延民
    2012, 33(12):  2827-2832.  doi:10.7503/cjcu20120006
    摘要 ( 3034 )   PDF (5719KB) ( 608 )  
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    利用静电纺丝法制备了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纳米纤维膜及PBS和富血小板血浆(PRP)的混合纳米纤维膜. 通过扫描电子显微镜、 3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)比色法、 支架表面细胞荧光染色法、 材料溶血行为及Elisa法检测体外释放综合评价了支架材料的性能及生物活性. 结果表明, 纳米纤维膜对人骨肉瘤细胞系MG63细胞增殖具有促进作用; 生长因子在最初的突释后, 随材料降解而缓释; 支架材料溶血率为0.1475%(<5%), 符合医用材料的溶血实验要求.