基于非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(N4Py)]2+的新型N杂环卡宾配合物的理论设计

doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.08.030

高等学校化学学报 ›› 2012, Vol. 33 ›› Issue (08): 1799.doi: 10.3969/j.issn.0251-0790.2012.08.030

基于非血红素铁模型配合物[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺的新型N杂环卡宾配合物的理论设计

王一¹, 张鹏², 杨鲲³, 侯英敏¹

1. 大连工业大学生物工程学院, 大连 116034;
2. 大连工业大学机械工程与自动化学院, 大连 116034;
3. 大连海事大学物理系, 大连 116026

收稿日期:2011-11-30 出版日期:2012-08-10 发布日期:2012-08-10
通讯作者: 王一, 女, 博士, 讲师, 主要从事非血红素铁模型配合物的理论研究. E-mail: wangyi@dlpu.edu.cn E-mail:wangyi@dlpu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 11047110)资助.

Theoretical Design of a New N-Heterocyclic Carbene Complex Based on Non-heme Iron Complex [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺

WANG Yi¹, ZHANG Peng², YANG Kun³, HOU Ying-Min¹

1. School of Biological Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China;
2. School of Mechanical Engineering and Automation, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China;
3. Department of Physics, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China

Received:2011-11-30 Online:2012-08-10 Published:2012-08-10

摘要/Abstract

摘要：

基于四价非血红素铁模型配合物[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺, 通过理论计算设计出一种新型N杂环卡宾配合物[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺. 采用密度泛函理论B3LYP方法, 计算了[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺的几何结构和电子结构, 并研究了[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺使环己烷C-H键羟基化的反应机理. 结果表明, [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺的五重态能量比基态三重态能量高约5.7 kJ/mol, 故五重态几乎不能参与反应. 赤道方向的配位基N杂环卡宾(NHC)对FeO单元的σ-贡献要大于N4Py的贡献, 而它的空间位阻效应也大于N4Py, 因此²⁺的稳定性强于[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺. [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺的三重态的反应能垒比[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺的三重态反应能垒高2.0 kJ/mol, 且为单态反应, 所以[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺的反应活性要高于[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺.

关键词: 非血红素, N杂环卡宾, 密度泛函理论, 轨道系数, 反应机理

Abstract:

Based on non-heme iron complex [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺, a new designed iron-carbene complex [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ was theoretically designed. The geometric and electronic structures of [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ were studied via density functional theory and B3LYP method, and the [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ catalytic properties versus cyclohexane were investigated. The calculation results show that the energy of the quintet spin state of [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ is ca. 4.8 kJ/mol higher than that of the triplet ground state, suggesting that the quintet spin state can hardly participate in the reaction. The N-heterocyclic carbene (NHC) equatorial ligand was found to have stronger σ-donating and greater steric hindrance than N4Py ligand, indicating that the complex [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ is more stable than [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ complex. Moreover, on the triplet spin surface, the energy barrier of [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ has higher activation energy than that of [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ by 2.0 kJ/mol via a single-state reactivity pattern, implying that [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ complex is more reactive than [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺ complex.

Key words: Non-heme, N-Heterocyclic carbene, Density functional theory, Orbital coefficient, Reaction mechanism

中图分类号:

O641

TrendMD:

王一, 张鹏, 杨鲲, 侯英敏. 基于非血红素铁模型配合物[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺的新型N杂环卡宾配合物的理论设计. 高等学校化学学报, 2012, 33(08): 1799.

WANG Yi, ZHANG Peng, YANG Kun, HOU Ying-Min. Theoretical Design of a New N-Heterocyclic Carbene Complex Based on Non-heme Iron Complex [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺. Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(08): 1799.

参考文献

[1] Doering W. V., Hoffmann A. K.. J. Am. Chem. Soc.[J], 1954, 76(23): 6162-6165
[2] Fischer E. O., Maasbol A.. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.[J], 1964, 3(8): 580
[3] Arduengo A. J. Ⅲ, Harlow R. L., Kline M.. J. Am. Chem. Soc.[J], 1991, 113(1): 361-363
[4] Vignolle J., Cattoen X., Bourissou D.. Chem. Rev.[J], 2009, 109(8): 3333-3384
[5] Nemcsok D., Wichmann K., Frenking G.. Organometallics[J], 2004, 23(15): 3640-3646
[6] Lin J. C. Y., Huang R. T. W., Lee C. S., Bhattacharyya A., Hwang W. S., Lin I. J. B.. Chem. Rev.[J], 2009, 109(8): 3561-3598
[7] Heller L. J. L., Page M. J., Erhardt S., Macgregor S. A., Mahon M. F., Naser M. A., Vélez A., Whittlesey M. K.. J. Am. Chem. Soc.[J], 2010, 132(51): 18408-18416
[8] XU Wei-Feng(许卫锋), LI Yi-Zhi(李一志), CHEN Xue-Tai(陈学太), XUE Zi-Ling(薛子陵). Chem. J. Chinese Universities(高等学校化学学报)[J], 2011, 32(3): 538-544
[9] Que L. Jr., Ho R. Y. N.. Chem. Rev.[J], 1996, 96(7): 2607-2624
[10] Costas M., Mehn M. P., Jensen M. P., Que L. Jr.. Chem. Rev.[J], 2004, 104(2): 939-986
[11] Kaizer J., Klinker E. J., Oh N. Y., Rohde J. U., Song W. J., Stubna A., Kim J., Münck E., Nam W., Que L. Jr.. J. Am. Chem. Soc.[J], 2004, 126(2): 472-473
[12] Kumar D., Hirao H., Que L. Jr., Shaik S.. J. Am. Chem. Soc.[J], 2005, 127(22): 8026-8027
[13] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Vreven T. Jr., Kudin K. N., Burant J. C., et al.. Gaussian 03, Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2004
[14] Becke A. D.. J. Chem. Phys.[J], 1992, 96(3): 2155-2160
[15] Becke A. D.. J. Chem. Phys.[J], 1992, 97(12): 9173-9177
[16] Becke A. D.. J. Chem. Phys.[J], 1993, 98(7): 5648-5652
[17] Lee C. T., Yang W. T., Parr R. G.. Phys. Rev. B[J], 1988, 37(2): 785-789
[18] Hay P. J., Wadt W. R.. J. Chem. Phys.[J], 1985, 82(1): 299-310
[19] Friesner R. A., Murphy R. B., Beachy M. D., Beachy M. D., Ringnalda M. N., Pollard W. T., Dunietz B. D., Cao Y. X.. J. Phys. Chem. A[J], 1999, 103(13): 1913-1928
[20] WANG Yi(王一), WANG Yong(王永), HAN Ke-Li(韩克利). Chem. J. Chinese Universities(高等学校化学学报)[J], 2008, 29(12): 2469-2473
[21] Wang Y., Wang Y., Han K. L.. J. Biol. Inorg. Chem.[J], 2009, 14(14): 533-545
[22] Wang Y., Han K. L.. J. Biol. Inorg. Chem.[J], 2010, 15(3): 351-359
[23] Hirao H., Que L. Jr., Nam W., Shaik S.. Chem. Eur. J.[J], 2008, 14(6): 1740-1756
[24] Hirao H., Kumar D., Que L. Jr., Shaik S.. J. Am. Chem. Soc.[J], 2006, 128(26): 8590-8606
[25] Decker A., Solomon E. I.. Curr. Opin. Chem. Biol.[J], 2005, 9(2): 152-163
[26] Rohde J. U., Torelli S., Shan X. P., Lim M. H., Klinker E. J., Kaizer J., Chen K., Nam W., Que L. Jr.. J. Am. Chem. Soc.[J], 2004, 126(51): 16750-16761
[27] Klinker E. J., Kaizer J., Brennessel W. W., Woodrum N. L., Cramer C. J., Que L. Jr.. Angew. Chem. Int. Ed.[J], 2005, 44(24): 3690-3694

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[12]	黄罗仪, 翁约约, 黄旭慧, 王朝杰. 车前草中黄酮类成分结构和性质的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2752.
[13]	孟繁伟, 高琦, 叶青, 李晨曦. Cu-SAPO-18催化剂氨选择性催化还原NO_x钾中毒机理的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2832.
[14]	马丽娟, 高升启, 荣祎斐, 贾建峰, 武海顺. Sc, Ti, V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2842.
[15]	刘昌辉, 梁国俊, 李妍璐, 程秀凤, 赵显. NH₃在硼纳米管表面吸附的密度泛函理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2263.

基于非血红素铁模型配合物[Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺的新型N杂环卡宾配合物的理论设计

Theoretical Design of a New N-Heterocyclic Carbene Complex Based on Non-heme Iron Complex [Fe^Ⅳ(O)(N4Py)]²⁺

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