面向污染物识别的荧光噻吩基MOFs的构筑与性能

doi:10.7503/cjcu20250274

摘要/Abstract

摘要：

金属有机框架材料（MOFs）在污染物的识别和检测中应用广泛，尤其在重金属离子与硝基化合物的荧光识别方面显示出巨大潜力，但其稳定性和荧光性能常因配位键特性而受限. 本文通过Stille偶联与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）选择性溴化策略, 合成了平面共轭扩展与链长可控的新型噻吩桥联配体，进而构建了结构稳定且荧光增强的高价噻吩基MOFs材料（TPD⁃1和TPP⁃1）；系统研究了其在金属离子与硝基化合物荧光识别中的应用. 结果表明，两种晶体均通过六核八连接次级单元Zr₆(μ₃⁃O)₈(COO)₈(H₂O)₈与有机配体连接形成， TPD⁃1属四方晶系I4₁/amd空间群， TPP⁃1属立方晶系Fmmm空间群. 其中， TPP⁃1的扩展共轭芳香骨架有效增强了水溶液及酸碱稳定性，并促进了其与目标分析物的相互作用，使其对Fe³⁺和芳香硝基化合物均表现出优异的荧光传感性能，猝灭率超过93%， K_sv常数达到10⁴ L/mol量级.

关键词: 噻吩桥联配体, 金属有机框架, 荧光识别, 铁离子, 芳香硝基化合物

Abstract:

Metal-organic frameworks（MOFs） are widely used in the identification and detection of pollutants， showing great potential particularly in the fluorescent detection of heavy metal ions and nitro compounds. However， their stability and fluorescence performance are often limited by the nature of the coordination bonds. In this study， novel thiophene-bridged ligands with planar conjugated extension and controllable chain length were synthesized via Stille coupling and N-Bromosuccinimide（NBS） selective bromination strategies. These ligands were successfully used to construct highly stable and fluorescence-enhanced thiophene-based MOFs（TPD⁃1 and TPP⁃1）. The application of these materials in the fluorescent recognition of metal ions and nitro compounds was systematically investigated. The results indicate that both crystals are formed by connecting hexanuclear eight⁃connected secondary building units， Zr₆（μ₃⁃O）₈（COO）₈（H₂O）₈， with organic ligands. TPD⁃1 belongs to the tetragonal crystal system with the I4₁/amd space group， while TPP⁃1 belongs to the cubic crystal system with the Fmmm space group. Among them， the extended conjugated aromatic framework of TPP⁃1 effectively enhances its stability in aqueous solutions and under acidic or basic conditions， while promoting interactions with target analytes. This enables TPP⁃1 to exhibit excellent fluorescence sensing performance for both Fe³⁺ and aromatic nitro compounds， with a quenching efficiency exceeding 93% and a K_sv constant reaching the order of 10⁴ L/mol.

Key words: Thiophene-bridged ligand, Metal-organic framework, Fluorescence recognition, Fe³⁺, Aromatic nitro compound

中图分类号:

O614

TrendMD:

周海刚, 程孟, 张月, 魏徐兵, 李晓伟, 胡松青. 面向污染物识别的荧光噻吩基MOFs的构筑与性能. 高等学校化学学报, 2026, 47(6): 20250274.

ZHOU Haigang, CHENG Meng, ZHANG Yue, WEI Xubing, LI Xiaowei, HU Songqing. Construction and Performance of Fluorescent Thiophene-based MOFs for Pollutant Recognition. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(6): 20250274.

图/表 8

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Compound	¹H NMR（CDCl）₃， δ	Yield（%）
1	7.66（2H， s）， 7.30（4H）， 6.98（8H， m）	90
2	7.50（2H， s）， 6.97（4H， d）， 6.73（4H， d）	92
3	3.70（s， 12H）， 6.23（d， 4H）， 7.20（d， 4H）， 7.54（d， 4H）， 7.76（m， 6H）	70
4	3.92（s， 12H）， 7.03（d， 4H）， 7.33（t， 4H）， 7.64（d， 8H）， 7.76（s， 2H）， 8.03（d， 8H）	96
TPD	6.12（d， 4H）， 7.18（d， 4H）， 7.48（d， 4H）， 7.70（m， 6H）， 12.37（s， 4H）	50
TPP	3.92（s， 12H）， 7.03（d， 4H）， 7.33（t， 4H）， 7.64（d， 8H）， 7.76（s， 2H）， 8.03（d， 8H）	95

Compound	¹H NMR（CDCl）₃， δ	Yield（%）
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Complex Empirical formula	TPD⁃1	TPP⁃1
Complex Empirical formula	C₃₄H₂₆O₁₆S₄Zr₃	C₁₃₂H₅₂O₃₂S₈Zr₆
Formula weight	546.22	2569.21
Temperature/K	150	293（2）
Crystal system	Tetragonal	Orthorhmbic
Space group	I4₁/amd	Fmmm
a/nm	1.60383（4）	3.81015（14）
b/nm	1.60383（4）	3.39856（16）
c/nm	7.5556（3）	1.61219（6）
α/（°）	90	90
β/（°）	90	90
γ/（°）	90	90
Volume/nm³	19.4353（12）	20.8764（15）
Z	16	4
ρ_calc/（g·cm^-3）	0.747	0.817
μ/mm^-1	3.652	0.408
F（000）	4336.0	5104.0
Reflections collected	16607	37151
Independent reflections	4729（R_int=0.0421， R_sigma=0.0375）	5332（R_int=0.1092， R_sigma=0.0659）
Data/restraints/parmeters	4729/138	4945/386/156
Goodness⁃of⁃fit on F²	1.038	1.344
Final R indexes［I≥2σ（I）］	R₁=0.0794， wR₂=0.2176	R₁=0.1477， wR₂=0.3937
Final R indexes［all data］	R₁=0.1214， wR₂=0.2779	R₁=0.1968， wR₂=0.4377
Largest diff. peak/hole/（e·nm^-3）	1310/-860	2010/-900

Complex Empirical formula	TPD⁃1	TPP⁃1
Complex Empirical formula	C₃₄H₂₆O₁₆S₄Zr₃	C₁₃₂H₅₂O₃₂S₈Zr₆
Formula weight	546.22	2569.21
Temperature/K	150	293（2）
Crystal system	Tetragonal	Orthorhmbic
Space group	I4₁/amd	Fmmm
a/nm	1.60383（4）	3.81015（14）
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ρ_calc/（g·cm^-3）	0.747	0.817
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Reflections collected	16607	37151
Independent reflections	4729（R_int=0.0421， R_sigma=0.0375）	5332（R_int=0.1092， R_sigma=0.0659）
Data/restraints/parmeters	4729/138	4945/386/156
Goodness⁃of⁃fit on F²	1.038	1.344
Final R indexes［I≥2σ（I）］	R₁=0.0794， wR₂=0.2176	R₁=0.1477， wR₂=0.3937
Final R indexes［all data］	R₁=0.1214， wR₂=0.2779	R₁=0.1968， wR₂=0.4377
Largest diff. peak/hole/（e·nm^-3）	1310/-860	2010/-900