碳纳米管-碳酸钙共包覆超疏水镁钙砂的制备及抗水化性能

doi:10.7503/cjcu20250216

摘要/Abstract

摘要：

MgO-CaO耐火材料因具有高的耐火度、优异的抗渣侵蚀性、良好的热力学稳定性及净化钢水能力, 被广泛用于连铸中间包等炉衬中, 然而该材料极易潮解水化的特性严重限制了其应用. 为提升镁钙材料的抗水化性能, 本文以大豆油为碳源, 以Co为催化剂, 采用催化化学气相沉积法一步合成了碳纳米管(CNTs)与碳酸钙(CaCO₃)共包覆的超疏水镁钙砂. 考察了反应温度、催化剂用量及保温时间对改性镁钙砂结构与抗水化性能的影响. 结果表明, 制备CNTs-CaCO₃共包覆超疏水镁钙砂的最佳条件为700 ℃、 2.0%(与镁钙砂的质量比)Co催化剂并保温1 h. 所得改性镁钙砂的水接触角高达155 °, 在70 ℃, 85%相对湿度下水化24 h后的增重仅为0.73%(质量分数), 抗水化性能比未改性镁钙砂提升了9.47倍, 比CaCO₃包覆镁钙砂提升了2.01倍. 疏水的CNT层与CaCO₃保护壳的协同作用有效抑制了水的渗透与水化反应. 研究结果为MgO-CaO材料抗水化性能的提高提供了一种简便的方法.

关键词: 镁钙砂, 抗水化, 碳纳米管-碳酸钙共包覆, Co催化剂

Abstract:

Magnesia-calcia（MgO-CaO） refractories are widely used in tundish linings and continuous casting furnaces owing to their high melting point， thermal stability， resistance to slag corrosion， and effectiveness in purifying molten steel. However， their susceptibility to hydration in humid environments severely limits their practical applications. To enhance the hydration resistance of MgO-CaO materials， this study presents a novel one-step catalytic chemical vapor deposition method using soybean oil as a carbon source and cobalt（Co） as a catalyst to synthesize carbon nanotubes（CNTs） and calcium carbonate（CaCO₃） co-coated superhydrophobic MgO-CaO grains. The effects of pyrolysis temperature， holding time and catalyst loading on the microstructure and hydration resistance of the modified MgO-CaO grains were systematically investigated. The results indicate that the optimal synthesis conditions for the CNTs-CaCO₃ co-coated superhydrophobic MgO-CaO grains are as follows： reaction temperature of 700 ℃， 2.0%（mass ratio of the supported catalyst to MgO-CaO grains） Co catalyst loading， and holding time of 1 h. Under these conditions， the modified aggregates exhibited a water contact angle of 155°， and a minimal hydration-induced weight gain of only 0.73%（mass fraction） after exposure at 70 ℃ and 85% relative humidity for 24 h， the hydration resistance has been improved by 9.47 times compared to unmodified MgO-CaO grains， and 2.01 times to CaCO₃ coated MgO-CaO grains. The synergistic protective effects of the hydrophobic CNT layer and the CaCO₃ shell effectively hindered moisture ingress and subsequent hydration reactions. This study provides an facile and efficient approach for enhancing the hydration resistance of MgO-CaO refractories.

Key words: MgO-CaO grain, Hydration resistance, Carbon nanotubes-CaCO₃ co-coating, Cobalt catalyst

中图分类号:

O611.6

TrendMD:

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图/表 8

Fig.1 XRD pattern(A), SEM image(B) and water contact angles(C) of raw MgO⁃CaO grains(MC)

Fig.2 Characterisation of modified MgO⁃CaO grains prepared at different temperatures with 2.0%(mass ratio to MgO⁃CaO grains) Co catalyst(A) SEM images； (B) water contact angles(WCA); (C) WCA-temperature plot; (D) XRD patterns; (E) relative hydration weight gains at 70 ℃/85% RH/24 h.

Fig.3 Characterisation of modified MgO⁃CaO grains prepared at 700 ℃ for 1 h with varying Co catalyst loadings(A) SEM images； (B) water contact angles; (C) WCA-Co loading plot; (D) XRD patterns; (E) relative hydration weight gains at70 ℃/85% RH/24 h.

Fig.4 Characterisation of modified MgO⁃CaO grains prepared with varying dwell time and 2.0% Co catalyst(A) SEM images； (B) Raman spectra; (C) water contact angles; (D) WCA-pyrolysis time plot; (E) XRD patterns; (F) relative hydration weight gains at 70 ℃/85% RH/24 h.

Fig.5 XPS spectra of Co2p of the modified MgO⁃CaO grains obtained by catalytic pyrolysis of soybean oil using 2.0% Co at 700 ℃ for 1 h

Fig.6 TEM(A， B) and HRTEM (inset in B) images of CNTs⁃CaCO3 co⁃coated MgO⁃CaO grains

Fig.7 Relative hydration weight gains of MC and CNTs⁃CaCO3 co⁃coated MgO⁃CaO grains at different hydration temperatures(A), photograph of the liquid water hydration experimental apparatus(B)， and pH value as a function of time(C) and pH growth rate(D) of MC and CNTs⁃CaCO3 co⁃coated MgO⁃CaO grain suspensions

Fig.8 SEM images of CNTs coated MgO⁃CaO grains(A), and CaCO3 coated MgO⁃CaO grains(B), XRD patterns of CNTs coated MgO⁃CaO grains and CaCO3 coated MgO⁃CaO grains(C), relative hydration weight gains of MC(a), CNTs⁃CaCO3 co⁃coated(b), CaCO3 coated(c), and CNTs coated(d) MgO⁃CaO grains(70 ℃/85% RH/24 h)(D) and schematic diagram of hydration resistance to liquid water and water vapor of CNTs⁃CaCO3 co⁃coated MgO⁃CaO grains(E)

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