Zr-MOF固载聚离子液体对CO2环加成反应的催化性能

doi:10.7503/cjcu20240113

摘要/Abstract

摘要：

通过无溶剂限域封装, 将二溴对二甲苯和4,4′-联吡啶吸附至UiO-67材料微孔中, 并原位聚合成聚离子液体PBpy-Br, 得到兼具Br^-, Zr-OH/Zr-OH₂和N杂环3种活性中心的复合材料PBpy-Br@UiO-67. 采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、 ¹³C核磁共振波谱(¹³C NMR)、比表面积分析(BET)和热重分析(TGA)等手段对材料进行了表征, 并将其应用于催化CO₂与环氧氯丙烷的环加成反应中. 在单因素实验基础上, 通过响应面优化确定的最佳反应条件为反应温度100 ℃、 p_CO2=0.1 MPa、催化剂用量(质量分数) 0.22%以及反应时间22 h. 在该条件下, 环氧氯丙烷转化率达99.6%, 催化剂循环使用5次后, 转化率仅下降2.3%. 此外, 对PBpy-Br@UiO-67的普适性进行了研究, 将其用于催化其它环氧化物与CO₂反应, 转化率均在50%以上. 研究结果表明, PBpy-Br@UiO-67催化剂具有反应条件温和及催化效率高的特点, 为CO₂的固定与转化提供了新催化体系.

关键词: 聚离子液体, 金属有机框架, UiO-67, 无溶剂限域封装, 二氧化碳环加成反应

Abstract:

Through the method of solvent-free confined encapsulation， dibromo-p-diphenyl and 4，4′-bipyridine were adsorbed into the UiO-67 material， and then in situ polymerized into the polymer ionic liquid PBpy-Br. The composite PBpy-Br@UiO-67 contains three kinds of active centers： Br^-， Zr-OH/Zr-OH₂ and N heterocyclic. The structure was characterized by X-ray diffraction（XRD）， Fourier transform infrared（FTIR） spectroscopy， scanning electron microscopy（SEM）， ¹³C nuclear magnetic resonance spectrometry（¹³C NMR）， Brunauer-Emmett-Teller（BET） analysis and thermogravimetric analysis（TGA）. The composite was applied to catalyze the cycloaddition reaction of CO₂ and epichlorohydrin. On the basis of single factor experiments， the optimal reaction conditions determined by response surface optimization were 100 ℃， p_CO2=0.1 MPa， PBpy-Br@UiO-67 mass fraction of 0.22% and 22 h. Under the optimum reaction conditions， the yield of cyclochlorocarbonate reached 99.6%， and the conversion decreased by only 2.3% after 5 cycles. When the composite was used to catalyze other epoxides， a conversion of over 50% was obtained. PBpy-Br@UiO-67 has milder reaction conditions and higher catalytic efficiency， which provides a new catalytic system for CO₂ fixation and conversion.

Key words: Poly ionic liquid, Metal-organic framework, UiO-67, Solvent-free confined encapsulation, Carbon dioxide cycloaddition reaction

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

张孟佳, 邹南, 罗佳美, 钟雄辉, 李玲. Zr-MOF固载聚离子液体对CO₂环加成反应的催化性能. 高等学校化学学报, 2024, 45(10): 20240113.

ZHANG Mengjia, ZOU Nan, LUO Jiamei, ZHONG Xionghui, LI Ling. Catalytic Performance of Zr-MOF Supported Poly Ionic Liquid for CO₂ Cycloaddition Reaction. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(10): 20240113.

图/表 12

参考文献 43

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Variable	Symbol	Code value
Variable	Symbol	-1	0	1
Temperature/℃	X₁	60	90	120
Reaction time	X₂	8.0	16	24
Catalyst amount（mass fraction， %）	X₃	0.05	0.17	0.30

Variable	Symbol	Code value
Variable	Symbol	-1	0	1
Temperature/℃	X₁	60	90	120
Reaction time	X₂	8.0	16	24
Catalyst amount（mass fraction， %）	X₃	0.05	0.17	0.30

Entry	Value			Experimental value		Predictive value
Entry	X₁	X₂	X₃	Average	Standard deviation	Predictive value
1	0	-1	1	85.99	0.021	90.09
2	0	0	0	32.89	0.34	33.14
3	0	0	0	90.49	1.1	90.09
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5	0	0	0	50.48	1.6	51.84
6	0	1	1	81.55	0.57	81.54
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Entry	Value			Experimental value		Predictive value
Entry	X₁	X₂	X₃	Average	Standard deviation	Predictive value
1	0	-1	1	85.99	0.021	90.09
2	0	0	0	32.89	0.34	33.14
3	0	0	0	90.49	1.1	90.09
4	1	0	1	88.05	0.20	88.32
5	0	0	0	50.48	1.6	51.84
6	0	1	1	81.55	0.57	81.54
7	1	0	-1	69.95	0.49	65.58
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Source	Variance	Free degree	Mean square	F	P（Prob>F）
Standard deviation=2.7	R²=0.9940	Adj R²=0.9863	Pred R²=0.9685	Mean=68.20	Adeq precision=31.96
Model	8469.36	9	941.04	128.76	<0.0001
X₁⁃temperature	1798.20	1	1798.20	246.04	<0.0001
X₂⁃time	1346.55	1	1346.55	184.24	<0.0001
X₃⁃catalyst	1537.63	1	1537.63	210.38	<0.0001
X₁X₂	52.56	1	52.56	7.19	0.0315
X₁X₃	10.18	1	10.18	1.39	0.2766
X₂X₃	63.76	1	63.76	8.72	0.0213
X₁²	2019.64	1	2019.64	276.33	<0.0001
X₂²	482.40	1	482.40	66.00	<0.0001
X₃²	815.13	1	815.13	111.53	<0.0001
Deviation	51.16	7	7.31	—	—
Lack of fit	13.07	3	4.36	0.46	0.7268
Pure error	38.10	4	9.52	—	—

Zr-MOF固载聚离子液体对CO₂环加成反应的催化性能

Catalytic Performance of Zr-MOF Supported Poly Ionic Liquid for CO₂ Cycloaddition Reaction

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Factor	Time/h	Catalyst（%）	Temperature/℃	p_CO2/MPa	Conversion（%）
Predictive value	20.79	0.22	101.3	0.1	99.5
Experimental value	22.00	0.22	100.0	0.1	99.6

Catalyst	Dosage（molar ratio）	Time/h	Pressure/MPa	Temperature/℃	Conversion（%）	Ref.
UiO⁃67⁃IL	1.5	8	0.1	90	95.0	［31］
IL⁃ZIF⁃90	0.49	3	1.0	120	94.0	［40］
Meim⁃UiO⁃66	0.745	24	0.1	120	93.0	［41］
PBpy⁃Br@UiO⁃67	0.72	22	0.1	100	99.6	This work

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Conversion（%）	Selectivity（%）	Conversion（%）	Selectivity（%）
97.1	>99	87.9	99
99.6	>99	57.2	98
90.0	99	50.1	98

Conversion（%）	Selectivity（%）	Conversion（%）	Selectivity（%）
97.1	>99	87.9	99
99.6	>99	57.2	98
90.0	99	50.1	98