3,5-二硝基苯甲酸功能化的金属有机框架CAU-10-NH-DNBA荧光检测硫化氢

doi:10.7503/cjcu20240069

摘要/Abstract

摘要：

设计合成了一种基于3,5-二硝基苯甲酸功能化的金属有机框架CAU-10-NH-DNBA荧光探针, 可直接用于H₂S的检测. 首先，以三氯化铝和5-氨基间苯二甲酸为原料, 在溶剂热条件下合成了金属有机框架 CAU-10-NH₂；然后, 在水溶液中, 以CAU-10-NH₂和3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)为原料, 在偶联剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的共同作用下, 合成了CAU-10-NH-DNBA. 采用红外光谱、 X射线衍射谱、固体核磁共振波谱、 X射线光电子能谱和扫描电子显微镜对其进行了表征. 结果表明， CAU-10-NH-DNBA的激发和发射波长分别为320和412 nm； H₂S可使CAU-10-NH-DNBA荧光增强；并考察了pH值、时间和温度对检测效果的影响. 在最佳实验条件下, CAU-10-NH-DNBA对H₂S的检出限为 2.43 μmol/L, 线性范围为3.9~62.5 μmol/L, 具有选择性高的优点. 该探针可应用于人血清样品中H₂S含量的检测, 样品回收率为94.5%~96.1%.

关键词: 金属有机框架, 3,5-二硝基苯甲酸, 功能化, 荧光检测, 硫化氢

Abstract:

Fluorescent probe based on 3，5-dinitrobenzoic acid functionalized metal-organic framework CAU-10-NH-DNBA was designed for the direct detection of H₂S. Firstly， Metal-organic framework CAU-10-NH₂ was synthesized using AlCl₃ and 5-amino-m-phthalic acid as raw materials under solvothermal conditions. Subsequently， CAU-10-NH-DNBA was synthesized in an aqueous solution using CAU-10-NH₂ and 3，5-dinitrobenzoic acid（DNBA） as raw materials under the action of coupling agents 1-（3-dimethylaminopropyl）-3-ethylcarbimide（EDC） and N-hydroxy-succinamide（NHS）. The excitation and emission wavelengths of the prepared CAU-10-NH-DNBA are 320 and 412 nm， respectively. The product was characterized by infrared spectroscopy， X-ray diffraction， solid state NMR， X-ray photoelectron spectroscopy and scanning electron microscopy. The influence of pH value， time and temperature on the detection effect was explored. Under the optimal conditions， the detection limit of H₂S was 2.43 μmol/L， and the linear range was 3.9—62.5 μmol/L. The CAU-10-NH-DNBA has the advantages of high sensitivity and selectivity， and can be applied to the determination of H₂S in human serum samples with a recovery range of 94.5%—96.1%.

Key words: Metal-organic framework, 3, 5-Dinitrobenzoic acid, Functionalization, Fluorescent detection, Hydrogen sulfide

中图分类号:

O657.3

TrendMD:

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图/表 11

Fig.1 1H NMR spectra of CAU⁃10⁃NH2(a) and CAU⁃10⁃NH⁃DNBA(b)Inset: the structural formulas of CAU-10-NH2 and CAU-10-NH-DNBA.

Fig.2 XPS survey spectra(A, C) and high resolution N1s spectra(B, D) of CAU⁃10⁃NH2(A, B) and CAU⁃10⁃NH⁃DNBA(C, D)

Fig.3 FTIR spectra of DNBA(a), CAU⁃10⁃NH2(b) and CAU⁃10⁃NH⁃DNBA(c) in the range of 500—4000 cm-1(A) and 1000—2250 cm-1(B)

Fig.4 XRD patterns of CAU⁃10⁃NH2(a) and CAU⁃10⁃NH⁃DNBA(b)(A) and CAU⁃10⁃NH⁃DNBA before(a) and after(b) reaction with NaHS(B)

Fig.5 SEM images of CAU⁃10⁃NH2(A) and CAU⁃10⁃NH⁃DNBA(B) and corresponding element mapping of Al(C), C(D), N(E) and O(F) of CAU⁃10⁃NH⁃DNBA

Fig.6 Fluorescence stability of CAU⁃10⁃NH⁃DNBA

Fig.7 Fluorescence excitation(black line) and emission(red line) spectra of CAU⁃10⁃NH⁃DNBA(A), the impact of reaction time(B), temperature(C) and pH value(D) on the detection efficiency of H2S by CAU⁃10⁃NH⁃DNBA

Fig.8 Fluorescence spectra of CAU⁃10⁃NH⁃DNBA with different concentrations of NaHS(A), and linearity plot of the fluorescence intensity ratio(I/I0) produced by CAU⁃10⁃NH⁃DNBA versus concentration of NaHS(B)I0： initial signal; I: produced signal.

Table 1 Comparison of the limit of detection for H2S by using different MOF materials

MOF	Detection limit/（μmol·L^-1）	Reference
Zr⁃UIO⁃66⁃NO₂	188	［17］
Ce⁃UIO⁃66⁃NO₂	34.84	［18］
Al⁃MIL⁃53NO₂	69.3	［19］
DUT⁃55⁃（NO₂）₂	20.0	［20］
Zr⁃UIO⁃66⁃（NO₂）₂	14.14	［21］
Eu³⁺/Ag⁺@UIO⁃66⁃（COOH）₂	23.53	［29］
CAU⁃10⁃NH⁃DNBA	2.43	This work

Fig.9 Fluorescence enhancement diagrams of CAU⁃10⁃NH⁃DNBA for 15.6 umol/L NaHS without and with 15.6 umol/L other interfering substances(A), selectivity assay result of CAU⁃10⁃NH⁃DNBA for NaHS and other interferents with equal concentration(15.6 umol/L)(B)I0: initial signal, I: produced signal.

Table 2 Results of spiked assays of H2S in human serum sample(n=3)

c（H₂S）/（μmol·L^-1）		Recovery（%）	RSD（%）
Added	Found	Recovery（%）	RSD（%）
—	16.9	—	3.6
7	22.6	94.5	4.1
14	29.7	96.1	3.9
30	44.5	94.9	5.7

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