Cu-NIC-TMED富集黄芩中黄芩苷的规律及机理

doi:10.7503/cjcu20220511

摘要/Abstract

摘要：

以烟酸(NIC)为配体制备了金属-有机骨架材料(MOFs)铜-烟酸-四甲基乙二胺配位聚合物(Cu-NIC-TMED), 并将其用于黄芩中黄芩苷的吸附、分离和纯化, 建立了一种无毒无害、环境友好、流程简化且效率较高的提取方法. 采用溶剂热法合成Cu-NIC-TMED, 然后对其进行结构表征, 以实现适当的配位及准确合成. 研究了Cu-NIC-TMED吸附黄芩苷的规律和机理: 该吸附符合准二级动力学方程, 平衡吸附数据符合Langmuir吸附等温模型. 同时, 通过对响应面(RSM)进行优化得到最佳吸附参数. 在最佳吸附参数条件下, Cu-NIC-TMED对黄芩中黄芩苷的吸附率高达84.08%, 且对黄芩中其它成分的吸附效果微乎其微. 使用pH=6.8的磷酸盐缓冲溶液（PBS）作为解吸溶液, Cu-NIC-TMED解吸黄芩苷的解吸率为41.24%, 黄芩苷的纯度由吸附前的21.55%提高到解吸后的75.77%, Cu-NIC-TMED在吸附前后具有良好的稳定性, 回收率达到78.64%. 因此, Cu-NIC-TMED在黄芩苷的吸附纯化中具有应用价值.

关键词: 金属有机框架, 铜-烟酸-四甲基乙二胺配位聚合物, 黄芩苷, 烟酸

Abstract:

In this paper， nicotinic acid was used as the ligand to prepare copper nicotinate coordination polymer， and the metal organic framework（MOFs） material was used for the adsorption， separation and purification of baicalin in Scutellaria baicalensis， and a non-toxic， environmentally friendly， simple process， and efficient extraction method was obtained. In this experiment， the copper nicotinate coordination polymer Cu-NIC-TMED was synthesized by solvothermal method， and then its structure was characterized for proper coordination and accurately synthesized. The law and mechanism of the adsorption of baicalin by Cu-NIC-TMED were studied： the adsorption conformed to the Quasi-secondary kinetic equations， and the equilibrium adsorption data conformed to the Langmuir adsorption isothermal model. At the same time， the optimal adsorption parameters were obtained by optimizing the response surface（RSM）. Under the condition of obtaining the optimal adsorption parameters， the adsorption rate of Cu-NIC-TMED on baicalin in S. baicalensis was as high as 84.08%， and the adsorption effect on other ingredients in S. baicalensis was minimal. Using pH=6.8 phosphate buffered saline（PBS） as the desorption solution， the ratio of Cu-NIC-TMED desorbed baicalin was 41.24%， and the purity of baicalin was increased from 21.55% before adsorption to 75.77% after desorption， Cu-NIC-TMED had good stability before and after adsorption， and the recovery rate reached 78.64%. Therefore， Cu-NIC-TMED has application value in the adsorption and purification of baicalin.

Key words: Metal organic framework, Copper nicotinate coordination polymer, Baicalin, Niacin

中图分类号:

O643

TrendMD:

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图/表 15

Table 1 Experimental values and coded levels of the element used for the central composite design

Element	Coding	Standard（-1）	Standard（0）	Standard（1）
Adsorbent dosage/mg	A	8.0	16.0	24.0
Crude extract concentration/（mg·mL^-1）	B	0.20	0.30	0.40
pH	C	5.0	6.0	7.0

Fig.1 XRD pattern(A) and TG⁃DTG curve(B) of Cu⁃NIC⁃TMED

Fig.2 SEM images of Cu⁃NIC⁃TMED with different magnifications

Fig.3 N2 adsorption⁃desorption isotherm(A) and pore size distribution(B) of Cu⁃NIC⁃TMED

Fig.4 HPLC of crude extract before(a) and after(b) absorption of Cu⁃NIC⁃TMED for baicalin and desorption solution(c) of baicalin eluted from Cu⁃NIC⁃TMED

Fig.5 Effects of the adsorbent dosage(A), the crude extract concentration(c0, B) and pH value(C) on the adsorption rates of Cu⁃NIC⁃TMED

Table 2 Measured and predicted adsorption rates of baicalin by Cu⁃NIC⁃TMED for the individual design points

Design point	Element A	Element B	Element C	Adsorption rate（%）
Design point	Element A	Element B	Element C	Measured		Predicted
1	0	0	0	84.35	84.08
2	1	1	0	79.77	79.99
3	0	-1	1	65.57	65.39
4	0	-1	-1	73.81	73.89
5	1	-1	0	76.88	77.20
6	0	1	-1	68.13	68.31
7	-1	0	-1	68.21	68.34
8	0	0	0	84.57	84.08
9	1	0	1	68.35	68.21
10	1	0	-1	74.57	74.75
11	-1	0	1	71.86	72.25
12	-1	-1	0	77.42	77.19
13	0	0	0	83.78	84.08
14	0	0	0	83.82	84.08
15	0	1	1	74.83	74.18
16	0	0	0	83.90	84.08
17	-1	1	0	78.49	78.18

Table 3 Statistical data obtained after implementing response surface methodology (ANOVA)*

Type	Sum of square	Degrees of freedom	Mean square	F value	P value
Model	647.14	9	73.58	425.62	<0.0001
A	1.41	1	1.61	9.32	0.0185
B	12.15	1	7.11	41.11	0.0004
C	2.26	1	2.11	12.21	0.0101
AB	1.83	1	0.83	4.79	0.0648
AC	12.69	1	24.35	140.88	<0.0001
BC	55.85	1	55.8	322.79	<0.0001
A²	28.38	1	35.18	203.53	<0.0001
B²	39.62	1	39.25	227.06	<0.0001
C²	458.3	1	459.43	2657.63	<0.0001
Residual	15.44	7	0.17
Lack of fit residuals	14.94	3	0.24	1.87	0.2747
Pure error	0.5	4	0.13
Sum	662.58	16

Fig.6 Normal probability plot of residuals in response surface model

Fig.7 Actual⁃by⁃predicted plot generated by performing response surface methodology

Fig.8 Response surface contour plots for the adsorption rate under different conditions of the crude extract concentration and adsorbent dosage(A), pH and adsorbent dosage(B), pH and the crude extract concentration(C)

Fig.9 Adsorption kinetics of baicalin on Cu⁃NIC⁃TMED

Fig.10 Langmuir adsorption isotherms and Freundlich adsorption isotherms of baicalin on Cu⁃NIC⁃TMED

Fig.11 XPS spectra before(a) and after(b) adsorption of Cu⁃NIC⁃TMED for baicalin(A) N1s XPS spectra； (B) O1s XPS spectra； (C) Cu2p XPS spectra； (D) XPS wide-scan survey spectra.

Fig.12 XRD patterns of recovered(a) and original(b) Cu⁃NIC⁃TMED

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