原位构筑Co-MOFs/碳纤维复合电芬顿阴极及其高效降解四环素

doi:10.7503/cjcu20250118

摘要/Abstract

摘要：

传统的芬顿氧化法通过Fe²⁺催化H₂O₂生成羟基自由基(^•OH), 能够高效降解水中抗生素类有机污染物, 但铁泥产生量大、 Fe²⁺再生困难及二次污染的问题限制了其广泛应用. 电芬顿技术结合电化学和芬顿氧化过程, 可以显著提升H₂O₂的活化效率. 使用钴基金属有机框架(Co-MOFs)作为电芬顿催化剂不但具有高的催化活性和稳定性, 而且可以避免铁泥的产生, 达到高效降解去除水中抗生素类有机污染物的目的. 本文在碳纤维电极上原位生长Co-MOFs纳米晶材料, 并以该复合材料为阴极, 铂片为阳极, 构建了非均相电芬顿体系. 通过调控纳米晶材料的制备方法、配体类型、配体和金属比例、煅烧温度及氛围、体系电压及H₂O₂添加量等条件, 探索出最佳制备条件: 在水热反应条件下, 对苯二甲酸和钴盐以摩尔比1∶1配位合成Co-MOFs, 并原位生长于碳纤维基底上, 在100 ℃空气氛围下煅烧活化. 通过优化反应体系, 确定了最佳反应条件: 电压为-0.8 V, H₂O₂添加量为60 μL, 最终90 min时四环素的降解率为91%.

关键词: 芬顿反应, 电催化, 金属有机框架化合物, 抗生素

Abstract:

The traditional Fenton method catalyzes the H₂O₂ by Fe²⁺ to generate hydroxyl radicals （^•OH）， which can efficiently degrade antibiotic organic pollutants in water. However， its wide application is limited by the large amount of iron sludge， the difficulty of Fe²⁺ regeneration and the problems of secondary pollution. The electro-Fenton technology combines electrochemistry and the Fenton oxidation process to significantly improve the efficiency of H₂O₂ activation. The use of cobalt-based metal organic frameworks（Co-MOFs） as electric Fenton catalysts has high catalytic activity and stability， which can avoid the generation of iron sludge and achieve the purpose of efficient degradation and removal of antibiotic organic pollutants in water. In this paper， Co-MOFs nanocrystalline materials were grown in situ on carbon fiber electrodes， and heterogeneous electric Fenton systems were constructed with the composite material as the cathode and platinum sheets as the anode. By adjusting the preparation method， the type of ligand， the ratio of ligand to metal， the calcination temperature， the system voltage， and the amount of H₂O₂ added， the optimal preparation conditions were explored： under the hydrothermal condition， Co-MOFs were synthesized by 1∶1 coordination of terephthalic acid and cobalt salt， which were grown in situ on a carbon fiber substrate， and calcined and activated under 100 ℃ in air. The optimal reaction conditions are： the voltage was -0.8 V and the H₂O₂ addition was 60 μL， and the degradation effect of tetracycline was 91% in 90 min.

Key words: Fenton reaction, Electrocatalysis, Metal organic framework compound, Antibiotic

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

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图/表 7

Fig.1 XRD patterns of Co⁃MOFs and Co⁃MOFs⁃100(A), XPS spectra of C1s (B) and Co2p (C) of Co⁃MOFs

Fig.2 SEM image of Co⁃MOFs

Fig.3 Degradation efficiency of Co⁃MOFs@CF pre⁃pared by different preparation methods for10 mg/L TC

Fig.4 Degradation efficiency of Co⁃MOFs@CF prepared with different ligand types(A), metal center(B), metal⁃to⁃ligand ratios(C) and under different activation temperatures and atmospheres(D) for 10 mg/L TC

Fig.5 Degradation efficiency of Co⁃MOFs@CF for 10 mg/L TC under different voltages(A) and with different amounts of H2O2(B)

Fig.6 Degradation efficiency of Co⁃MOFs@CF for 10 mg/L TC under different conditions(A) and during recycling tests(B)

Table 1 Comparison of degradation efficiency of different catalysts

Catalyst	c₀/（mg·L^-1）	D（%）	Time/min	UCDE/（%·L·mg^-1）	Ref.
Fe₃O₄@CF	20	96.70	90	4.825	［34］
CoN₃O	20	94.90	120	4.745	［35］
MoO₃⁃Cu₂O/CN	10	97.75	150	9.775	［36］
Co⁃MOFs@CF	10	91.00	90	9.100	This work

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