2-苯基-3-氨基氮杂环丁烷开环形成噻唑或噁唑的机理研究

doi:10.7503/cjcu20240547

摘要/Abstract

摘要：

为深入研究(2S,3S)-2-苯基-1-[(S)-1-苯乙基]氮杂环丁烷-3-胺的开环反应机理, 根据密度泛函理论(DFT), 采用明尼苏达泛函M06-2X方法计算了其分别与苯基异硫氰酸酯和苯基异氰酸酯在室温下的反应历程, 并对比了不同溶剂对反应过程中能量变化的影响. 基于计算结果提出了如下反应机理: (2S,3S)-2-苯基-1-[(S)-1-苯乙基]氮杂环丁烷-3-胺与苯基异硫氰酸酯反应生成中间体, 中间体发生质子转移; 然后硫原子对四元环C2位进行亲核进攻得到五元环中间体; 最后异构化得到二氢噻唑. 该化合物与苯基异氰酸酯反应更倾向于生成脲类化合物. 脲发生开环反应时, 需借助质子酸或三氟甲基磺酸铜进行催化.

关键词: 3-氨基氮杂环丁烷, 开环反应, 密度泛函理论, 反应机理

Abstract:

Based on the density functional theory（DFT）， the Minnesota functional M06-2X method was employed to study the ring-opening reaction mechanism of （2S，3S）-2-phenyl-1-［（S）-1-phenylethyl］azetidin-3-amine reacting with phenylisothiocyanate or phenylisocyanate. The amine reacting with phenylisothiocyanate generates an interme- diate， which then undergoes proton transfer. Subsequently， the sulfur atom conducts a nucleophilic attack on the C2 position of the four-membered ring to give dihydrothiazole after isomerization from a five-membered ring. The amine reacting with phenylisocyanate forms urea. Protic acid or copper trifluoromethanesulfonate is required when the four-membered ring of the urea undergoes a ring-opening reaction.

Key words: 3-Aminoazetidine, Ring opening reaction, Density functional theory, Reaction mechanism

中图分类号:

O626

TrendMD:

顼兴宇, 解晓明, 邱萍. 2-苯基-3-氨基氮杂环丁烷开环形成噻唑或噁唑的机理研究. 高等学校化学学报, 2025, 46(5): 20240547.

XU Xingyu, XIE Xiaoming, QIU Ping. Ring-opening Mechanism of 2-Phenyl-3-amineazetidine to Form Thiazole or Oxazole. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20240547.

图/表 10

Fig.1 Possible path of the reaction

Fig.2 Energy barrier diagram(A) and the optimized geometric structures of transition states TS1(B), TS2(C), TS3(D), TS4(E) and TS5(F) at the level of M06⁃2X/6⁃31g(d, p)⁃IEFPCM(dichloromethane)Bond distances are labeled in nm.

Fig.3 Energy change diagrams at the level of M06⁃2X/6⁃31g(d, p)⁃IEFPCM

Fig.4 Optimized geometric structures of transition states TS6(A) and TS7(B) at the level of M06⁃2X/6⁃31g(d, p)

Fig.5 Energy barrier diagram(A) and the optimized geometric structures of transition states TS8(B), TS9(C), TS10(D), TS11(E) and TS12(F) at the level of M06⁃2X/6⁃31g(d, p)⁃IEFPCM(dichloromethane)Bond distances are labeled in nm.

Fig.6 Energy barrier diagram(A) and the optimized geometric structures of transition states TSO1(B) and TSO2(C) at the level of M06⁃2X/6⁃31g(d, p)⁃IEFPCM(dichloromethane)Bond distances are labeled in nm.

Fig.7 Energy change diagrams at the level of M06⁃2X/6⁃31g(d, p)⁃IEFPCM

Fig.8 Energy barrier diagram(A) and the optimized geometric structures of transition states TS14(B) at the level of M06⁃2X/6⁃31g(d, p)⁃IEFPCMBond distances are labeled in nm.

Fig.9 Energy barrier diagram(A) and the optimized geometric structures of transition states TS14(B) and TS15(C) at the level of M06⁃2X/[SDD+6⁃31g(d, p)]⁃IEFPCM(dichloroethane)Bond distances are labeled in nm.

Fig.10 Energy barrier diagram(A) and the optimized geometric structures of transition states TS16(B) and TS17(C) at the level of M06⁃2X/[SDD+6⁃31g(d, p])]⁃IEFPCM(dichloroethane)Bond distances are labeled in nm.

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