三维氮掺杂分级多孔碳纳米片的制备及储锌性能

doi:10.7503/cjcu20240099

摘要/Abstract

摘要：

以MgO@ZIF-8为双模板和辅助碳源, KHCO₃为活化剂, 煤沥青（CTP）为碳源, 制备了三维氮掺杂分级多孔碳纳米片（N-CNs）, 探究了KHCO₃与CTP的质量比对N-CNs的结构、化学组成和锌离子储存性能的影响. 结果表明，当KHCO₃与CTP的质量比为3∶1时, 制备的样品（N-CN₃）具有三维互连的碳纳米片结构、高比表面积（2360 m²/g）和吡咯氮含量. 将N-CN₃作为锌离子混合电容器（ZHCs）正极时，其在2 mol/L ZnSO₄电解液中展现了出色的比容量（当电流密度为0.2 A/g时, 比容量为157.6 mA·h/g）、高的能量密度（在176.1 W/kg功率密度下能量密度为126.5 W·h/kg）和优异的循环稳定性（当电流密度为5 A/g时，经过20000次循环后容量仅衰减6.4%, 库仑效率为99.6%）. 密度泛函理论计算结果证实，吡咯氮掺杂增加了电极材料对锌离子的吸附能, 提高了N-CNs对锌离子的吸附容量.

关键词: 锌离子混合电容器, 煤沥青, 多孔碳, MgO@ZIF-8, 密度泛函理论计算

Abstract:

In this work， three-dimensional nitrogen-doped hierarchical porous carbon nanosheets（N-CNs） were synthesized from coal tar pitch（CTP） by using MgO@ZIF-8 as double template and auxiliary carbon source coupled with KHCO₃in situ activation. The effects of the mass ratio of KHCO₃ to CTP on the structure， chemical composition and zinc ion storage properties of N-CNs were investigated. The as-prepared N-CN₃ at a mass ratio of 3∶1 of KHCO₃ to CTP features a three-dimensional interconnected carbon nanosheet structure， high specific surface area（2360 m²/g） and pyrrole nitrogen content. Benefiting from the above characteristics， the N-CN₃ cathode of zinc-ion hybrid capacitor（ZHCs） in 2 mol/L ZnSO₄ exhibits excellent specific capacity（157.6 mA·h/g at 0.2 A/g）， high energy density（126.5 W·h/kg at 176.1 W/kg） and exceptional cycle stability （only 6.4% capacity decay after 20000 cycles at 5 A/g and 100% Coulomb efficiency）. The density functional theory（DFT） calculation results verified the enhancement of the adsorption energy to Zn²⁺ due to the presence of pyrrole nitrogen in N-CNs， thus leading to enhanced adsorption capacity of N-CNs to zinc ions. This work prides an efficient method for the high-added value utilization of coal chemical by-products.

Key words: Zinc-ion hybrid capacitors（ZHCs）, Coal tar pitch（CTP）, Porous carbon, MgO@ZIF-8, Density functional theory calculation

中图分类号:

O646

TrendMD:

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图/表 12

Fig.1 FESEM images of N⁃CN0(A, B), N⁃CN1(C, D), N⁃CN2(E, F), N⁃CN3(G, H) and N⁃CN4(I, J)

Fig.2 FESEM image(A), corresponding EDS elemental mappings of C(B), O(C) and N(D) of N⁃CN3

Fig.3 TEM image(A) and partially enlarged TEM images(B, C) of N⁃CN3

Fig.4 XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of N⁃CNs

Fig.5 Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distribution curves(B) of N⁃CNs

Table 1 Pore structure parameters of N-CNs*

Sample	D_ap/nm	S_BET/（m²·g^-1）	S_mic/（m²·g^-1）	V_t/（cm³·g^-1）	V_mic/（cm³·g^-1）
N⁃CN₀	4.67	208	35	0.24	0.02
N⁃CN₁	2.55	1347	570	0.86	0.29
N⁃CN₂	2.51	1260	677	0.79	0.35
N⁃CN₃	2.75	2360	1302	1.63	0.24
N⁃CN₄	2.56	1514	567	1.01	0.29

Fig.6 Thermogravimetric curves(A) and full XPS spectra(B) of N⁃CNs

Fig.7 CV curves of N⁃CNs at a scan rate of 10 mV/s(A), GCD curves of N⁃CNs at 1.0 A/g(B), rate performance from 0.2 A/g to 20 A/g(C) of N⁃CN3⁃based ZHCs, specific capacities of N⁃CNs⁃based ZHCs at different current densities(D), Ragone plots of N⁃CNs⁃based ZHCs(E), cyclic stability of N⁃CN3⁃based ZHCs at 5 A/g for 20000 cycles(F)

Table 2 Comparison of specific capacity of N-CN3 electrode with that reported in literature

Sample	Electrolyte	Current density/（A·g^-1）	Capacitive/（mA·h·g^-1）	Energy density/（W·h·kg^–1）	Ref.
CNT@PC sponge⁃LMeP	2 mol/L ZnSO₄	0.1	175.3	150.8	［43］
CFe0.2	2 mol/L ZnSO₄	0.5	180	120.2	［44］
AL⁃KNPC⁃800	1 mol/L ZnSO₄	0.1	360 F/g	126.3	［45］
OLDC⁃750	2 mol/L ZnSO₄	0.1	306.8 F/g	136.3	［46］
DPCs⁃800	2 mol/L ZnSO₄	0.2	140.0	111.1	［47］
Nano MnO₂	2 mol/L ZnSO₄	0.1	54.1	58.6	［48］
Bio⁃carbon	1 mol/L Zn（CF₃SO₃）₂	0.1	85.0	52.7	［49］
MCHCNF⁃2	3 mol/L Zn（CF₃SO₃）₂	0.1	191.4	133.1	［50］
NPCN	2 mol/L ZnSO₄	0.25	106.0	101.0	［51］
N⁃CN₃	2 mol/L ZnSO₄	0.2	157.6	126.5	This work

Fig.8 Nyquist plots(A) and linear fit between Z′ and ω-1/2(B) of N⁃CNs

Fig.9 Linear relationship between lgivs. lgv(A), capacitance and diffusion control contributions at a scan rate of 2 mV/s(B), diffusion and capacitance contributions at different scan rates(C) of N⁃CN3

Fig.10 Calculation model and the results of the adsorption energy of Zn2+ on graphene(A), pyrrolic N⁃doped graphene(B), pyridine N⁃doped graphene(C) and graphitized N⁃doped graphene(D)ΔEa/eV: (A) -5.82, (B) -9.79, (C) -8.39, (D) -8.12.

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