硝酸酯键断裂触发的含能增塑剂DNTN多阶热分解机理

doi:10.7503/cjcu20230398

摘要/Abstract

摘要：

采用反应分子动力学模拟、固相原位红外测试和同步热分析-红外-质谱联用技术相结合的方法对 2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯（DNTN）的热分解过程进行了研究, 分析了其热分解气体产物和固相产物, 阐明了其热分解机理. 结果表明, DNTN的分解分为3个阶段: 第一阶段为诱导分解阶段, 温度区间为127~147 ℃, DNTN发生部分O—N键的断裂, 释放少量的NO₂气体; 第二阶段在147~220 ℃之间, DNTN快速分解, 发生硝基基团脱去和季碳骨架的分解, 并且伴随小环结构的生成和裂解, 释放大量的NO₂和CO₂等气体, 同时放出大量的热; 第三阶段为240~350 ℃, DNTN剩余固态产物在高温下热解, 释放少量的CO₂, 并且在300 ℃后剩余的固相物质会进一步反应生成氰基.

关键词: 硝酸酯, 2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯, 多级热分解, 热分解反应机理, 反应分子动力学

Abstract:

2，3-Bis（hydroxymethyl）-2，3-dinitro-1，4-butanediol tetranitrate（DNTN） is energetic material， which is the densest nitrate. The unclear thermal decomposition mechanism of DNTN has seriously hindered its application in propellants. The thermal decomposition process of DNTN was investigated by a combination of reactive force field molecular dynamics（ReaxFF MD） simulation， solid-phase in situ infrared spectroscopy（in situ IR） and TG-DSC- FTIR-MS simultaneous techniques， and the gas and solid products of the thermal decomposition were analysed， the thermal decomposition mechanism was elucidated. The results showed that the decomposition of DNTN was revealed that the process occurred in three stages. During the first stage from 127 ℃ to 147 ℃， the O—N bond in DNTN was partially broken， releasing a minor amount of NO₂ gas. In the second stage， between 147 ℃ and 220 ℃， DNTN underwent rapid decomposition， removing the nitro groups and decomposing the quaternary carbon skeleton， accompanied by the formation and cleavage of the microcyclic structure， releasing a large amount of gases such as NO₂ and CO₂， and at the same time emitting a large amount of heat. The third stage， taking place within the temperature range of 240—350 ℃， involved the high temperature pyrolysis of the remaining solid product of DNTN， which resulted in a limited release of CO₂ gas， and above 300 ℃， the remaining solid phase material would further react to result in the production of cyano. In this paper， the thermal decomposition mechanism of DNTN was illustrated from a multistage perspective， which had important guiding significance for its application in propellants and the follow-up research on stability mechanism.

Key words: Nitrate ester, 2, 3-Bis（hydroxymethyl）-2, 3-dinitro-1, 4-butanediol tetranitrate, Multistage thermal decomposition, Thermal decomposition mechanism, ReaxFF molecular dynamics

中图分类号:

O641

TrendMD:

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图/表 15

Fig.1 Molecular structure(A) and initial super cell(B, C) of DNTN（B） The crystal structure of DNTN；（C） the amorphous structure of DNTN.

Fig.2 Evolution of total energy and density of crystal(A) and amorphous structure(B) of DNTN during the ReaxFF MD simulation at 300 K and 1×105 Pa using NPT ensemble

Table 1 Potential energy and density changes in the relaxation process of 75—100 ps and 100—125 ps, and the difference ratio between the optimized density and the true density

DNTN structure	Potential energy fluctuation（%）	Density fluctuation（%）	Density difference ratio（%）
Crystal	0.010	0.22	2.65
Amorphous	0.005	0.23	4.75

Fig.3 Temporal evolution of crystal(A) and amorphous structures(B) of DNTN molecules in isothermal decomposition simulations

Table 2 First order kinetic equation of DNTN molecular decomposition in isothermal decomposition simulations(fitting curve parameters reaction rate k and coefficient of determination R2)

System	k/ps^-1						R²
System	1400 K	1500 K	1700 K	1800 K	1900 K	2000 K	1400 K	1500 K	1700 K	1800 K	1900 K	2000 K
DNTN crystal structure	0.032	0.061	0.173	0.208	0.240	0.274	0.961	0.978	0.979	0.962	0.938	0.906
DNTN amorphous structure	0.030	0.070	0.201	0.219	0.257	0.277	0.950	0.979	0.966	0.963	0.924	0.912

Table 3 Fitted linear Arrhenius curves and activation energy for the decomposition of DNTN crystal and amorphous structures

System	Fitted equation	E/（kJ·mol^-1）	R²
DNTN crystal structure	lnk=-10219.62（1/T）+4.00	84.97	0.96
DNTN amorphous structure	lnk=-10428.50（1/T）+4.18	86.70	0.93

Fig.4 Fitted linear Arrhenius curves for the decomposition of DNTN crystal and amorphous structures simulated by ReaxFF MD

Fig.5 Comparison of DNTN and product evolution curves at 2000 K

Table 4 Initial reaction path frequency statistics of DNTN at different temperatures

System	Temperature/K	Frequency
System	Temperature/K	Decomposition by dimer form	Catalytic decomposition	Direct decomposition	Isomerization
DNTN crystal structure	1400	0.28	0.16	0.73	0.55
	1700	0.16	0.08	0.65	0.13
	2000	0.09	0.02	0.69	0.02
DNTN amorphous structure	1400	0.27	0.20	0.26	0.62
	1700	0.14	0.09	0.66	0.12
	2000	0.07	0.02	0.81	0.03

Fig.6 Evolution of main products of crystal(A, C, E) and amorphous structures(B, D, F) of DNTN during the isothermal decomposition simulations obtained by ReaxFF MD at different temperatures of 1400(A, B), 1700(C, D） and 2000 K(E, F)

Table 5 Formation time of small molecule products at 2000 K

Product	Generation time/ps	Product	Generation time/ps
NO₂	0.8	H₂O	4.7
HCHO	1.8	CO₂	6.4
NO₃	2.4	N₂O	13.6
NO	3.6	N₂	15.5

Fig.7 TG⁃DSC curves of DNTN at heating rate of 10.0 ℃/min

Fig.8 IR spectrum of DNTN at 25 ℃

Fig.9 IR intensity curves of nitro group and quaternary carbon skeleton of DNTN decomposition

Fig.10 Ionic strength distribution of DNTN decomposed gas phase products over time

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