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2025年 第46卷 第5期    刊出日期：2025-05-10

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高等学校化学学报2025年第46卷第5期封面和目次

2025, 46(5):  1-8. 

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研究论文：分析化学

外泌体处理温度对其蛋白质组学分析的影响

吴梦鸽, 楚占营, 孟波, 叶子弘, 翟睿

2025, 46(5):  20250023.  doi:10.7503/cjcu20250023

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外泌体蛋白质组学分析在重大疾病生物标志物筛选、 药物靶点发现及功能机制研究中具有重要价值. 外泌体和蛋白质均被公认为是极易受处理温度变化影响的研究对象， 然而以往研究通常将基于不同富集策略得到的外泌体蛋白质组学分析结果的差异直接归因于不同富集方法的富集选择性和富集效率的不同， 关于外泌体富集处理过程中温度的变化对外泌体蛋白质组学分析结果的影响尚未充分讨论. 为探究样本处理温度对外泌体蛋白质组学分析结果的影响， 本文在4， 25， 37， 45， 60和90 ℃ 6种温度条件下分别处理外泌体样本1 h， 随后系统分析了样本外泌体的形貌特征、 颗粒粒径分布与浓度、 特征蛋白质表征含量变化以及蛋白质组学数据. 结果表明， 不同温度处理的外泌体在形貌和粒径上未表现出显著差异； 但随着温度升高， 外泌体颗粒的浓度显著下降. 当温度超过45 ℃时， 外泌体标志性蛋白TSG101的表征含量显著下降， 而外泌体特征膜蛋白CD9的表征含量则显著上升. 定量蛋白质组学分析结果进一步表明， 在4， 25和37 ℃下处理的外泌体样本的蛋白质组学数据具有较好的可比性， 而45 ℃及以上温度处理的样本则表现出48种蛋白的显著差异. 综上， 在进行外泌体蛋白质组学分析时， 应充分考虑温度变化对测量结果的潜在影响， 以确保数据的可靠性、 重现性与可比性.



聚胸腺嘧啶-铜纳米簇/适体-金纳米粒子荧光探针用于微囊藻毒素-LR传感分析

蒙化, 阿华英, 罗平馨, 张艳丽, 高连训, 王红斌, 杨文荣, 庞鹏飞

2025, 46(5):  20250008.  doi:10.7503/cjcu20250008

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采用DNA模板法合成了聚胸腺嘧啶-铜纳米簇[poly(T)-CuNCs]/适体-金纳米粒子（aptamer-AuNPs）荧光探针， 用于微囊藻毒素-LR（MC-LR）的高灵敏传感检测. 设计了3条DNA核苷酸链： MC-LR适体链（aptamer）和2条聚胸腺嘧啶单链DNA[poly(T) S1和（poly(T) S2]. 以poly(T) S1和poly(T) S2为模板， 利用抗坏血酸（AA）还原Cu²⁺， 合成了具有粉红色荧光的poly(T) S1-CuNCs和poly(T) S2-CuNCs. 两端巯基标记的aptamer通过Au—S键与AuNPs相连形成AuNPs-aptamer-AuNPs共轭物， 后者与poly(T)-CuNCs杂交形成dsDNA-CuNCs， 双链结构中CuNCs与AuNPs之间由于荧光共振能量转移（FRET）导致体系荧光猝灭. 加入目标物MC-LR后， MC-LR会与dsDNA-CuNCs中的aptamer特异性结合， 引起双链结构解体， poly(T)-CuNCs释放至溶液中， 体系荧光得以恢复. 基于此， 构建了一种“off-on”型荧光探针用于MC-LR检测， 该方法对MC-LR的线性范围为1 ng/L~500 µg/L， 检出限为0.3 ng/L(S/N=3). Poly(T)-CuNCs/aptamer-AuNPs荧光适体探针制备简单、 选择性高， 可用于实际水样中MC-LR定量分析.



糖基印迹电化学传感器的制备及乳腺癌PD-L1阳性外泌体的快速检测

罗奎, 林珈希, 李建平

2025, 46(5):  20240524.  doi:10.7503/cjcu20240524

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构建了一种快速识别检测乳腺癌PD-L1阳性外泌体的糖基印迹电化学传感器. 以乳腺癌阳性外泌体糖蛋白PD-L1过表达的糖链Galβ1-4GlcNAcβ1-3Galβ1-4GlcNAcβ1-3Gal为模板分子， 3-氨基苯硼酸为功能单体， 采用电聚合法制备了糖基印迹聚合物（GIP）； 经洗脱去除模板分子后得到了可特异性识别PD-L1阳性外泌体的印迹膜. 利用铁氰化钾作为探针测量了GIP电极的DPV电流值. 用RIPA裂解外泌体扣除游离蛋白干扰， 记录电流值变化（ΔI）. ΔI随着重吸附PD-L1阳性外泌体浓度的增大而逐渐降低， 并与浓度的对数值呈线性正相关， 检测范围为2.36×10²~1.18×10⁷ particles/mL， 检出限为93 particles/mL. 将该方法用于临床样本中乳腺癌PD-L1阳性外泌体的检测， 加标回收率为93.82%~105.32%. 通过糖基化程度差异， 该传感器可用于临床样本中乳腺癌的筛查.



荧光探针对植物组织乙烯释放的监测及在白熟期番茄中的应用

杨倩, 屠鹏, 郝振芳, 崔彦君, 边红霞

2025, 46(5):  20240517.  doi:10.7503/cjcu20240517

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以酪蛋白为载体， 将第一代 Grubbs催化剂与6-甲氧基-2-萘乙烯相结合的荧光探针（P3）包覆在蛋白疏水袋中制成水溶性荧光探针(C-E-P). 对P3的性能测试表明， 其对乙烯表现出良好的线性关系、 快速的响应时间和高选择性. 将P3包覆于酪蛋白制成的水溶性探针C-E-P能够实现对苹果、 苦水玫瑰和芦荟组织乙烯释放的荧光成像， 并可用于白熟期番茄成熟过程中组织的乙烯变化监测， 发现种子的乙烯释放峰值先于果皮出现. 本文开发的C-E-P探针能够有效捕捉植物组织中乙烯的释放信息， 为农业生产中果实成熟和植物健康监测提供了一种有效的工具.



纤维基有机电化学晶体管葡萄糖传感器的制备及性能研究

李劲松, 杨思蕊, 孙世民, 李中波, 张利君

2025, 46(5):  20240431.  doi:10.7503/cjcu20240431

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纤维基有机电化学晶体管具有柔性可穿戴、 工作电压低、 灵敏度高和生物相容性好等优点， 在可穿戴电子器件及生物传感领域应用前景广阔. 本文以棉纤维为电极原料， 利用石墨烯(Gr)以及聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚对苯乙烯磺酸钠(PEDOT∶PSS)对纤维表面进行改性， 在纤维表面形成一层PEDOT∶PSS/Gr膜， 所得聚(3，4-乙撑二氧噻吩)-聚对苯乙烯磺酸钠/石墨烯/纤维（PEDOT∶PSS/Gr/fiber）的电阻低至60 Ω/cm. 将该导电纤维组装成有机电化学晶体管器件， 并在器件的栅极修饰葡萄糖氧化酶， 获得的有机电化学晶体管传感器具有稳定的输出性能和高灵敏度， 在1 pmol/L~10 μmol/L的浓度范围内对葡萄糖检测具有良好的线性响应， 且检出限低至1 pmol/L. 此外， 该传感器对葡萄糖检测具有明显特异性， 能够抵抗体液中常见干扰物尿酸、 抗坏血酸和常见金属离子（K⁺， Na⁺， Mg²⁺）的干扰. 将其用于唾液样品的检测， 回收率为87.2%~110%. 该研究为糖尿病患者的无创血糖检测提供了一定的参考和技术支持.



有机化学

葫芦[n]脲主客体作用介导光可移除保护基团分子的光解反应

刘冲, 刘思敏

2025, 46(5):  20250033.  doi:10.7503/cjcu20250033

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设计合成了具有光可移除保护基团（PPG)特性的芳香族吖啶衍生物； 通过核磁共振波谱、 紫外-可见光谱和荧光光谱等手段， 研究了葫芦[n]脲(CB[n]， n=7， 8， 10)主体与该客体分子的主客体识别过程及主客体作用对其水相光解反应的影响. 研究发现， CB[7]与客体分子形成了1∶1的主客体包合物， CB[8]与客体分子形成了1∶1和1∶2两种结合模式的主客体包合物， 而CB[10]与客体分子形成了1׃2的主客体包合物. 进一步的研究表明， CB[7]的存在对客体的光解反应有一定的抑制作用， 而CB[8]存在下客体的光解速率得到了明显提升. 研究结果揭示了CB[n]空腔尺寸的微小变化对客体分子光解反应的不同影响， 为进一步设计CB[n]作为纳米反应器介导PPG分子水相光解反应的超分子体系提供了新思路.



含硫肽结构的噻肟酰胺衍生物的设计、 合成与抗菌活性

佘慧娴, 陈阳密, 杨家强

2025, 46(5):  20240548.  doi:10.7503/cjcu20240548

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为了获取新型抗菌活性化合物， 运用药效团拼合原理， 将氨基噻唑、 肟和硫肽结构通过酰胺键组合， 设计合成了24个含硫肽结构的噻肟酰胺衍生物； 经核磁共振波谱(¹H NMR， ¹³C NMR)和元素分析确证了其 结构. 活性测试结果表明， 该类衍生物对革兰氏阳性菌有较显著活性， 目标化合物5u对金黄色葡萄球菌 (S. aureus)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的最小抑菌浓度(MIC)分别为0.25和2 μg/mL， 化合物5v对 S. aureus和MRSA的MIC值分别为0.5和2 μg/mL， 其抗S. aureus活性优于对照药苯唑西林(MIC=0.5 μg/mL)或与之相当， 抗MRSA活性显著， 远优于对照药苯唑西林(MIC＞128 μg/mL)， 可作为抗菌候选化合物进行深入研究.



2-苯基-3-氨基氮杂环丁烷开环形成噻唑或噁唑的机理研究

顼兴宇, 解晓明, 邱萍

2025, 46(5):  20240547.  doi:10.7503/cjcu20240547

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为深入研究(2S,3S)-2-苯基-1-[(S)-1-苯乙基]氮杂环丁烷-3-胺的开环反应机理, 根据密度泛函理论(DFT), 采用明尼苏达泛函M06-2X方法计算了其分别与苯基异硫氰酸酯和苯基异氰酸酯在室温下的反应历程, 并对比了不同溶剂对反应过程中能量变化的影响. 基于计算结果提出了如下反应机理: (2S,3S)-2-苯基-1-[(S)-1-苯乙基]氮杂环丁烷-3-胺与苯基异硫氰酸酯反应生成中间体, 中间体发生质子转移; 然后硫原子对四元环C2位进行亲核进攻得到五元环中间体; 最后异构化得到二氢噻唑. 该化合物与苯基异氰酸酯反应更倾向于生成脲类化合物. 脲发生开环反应时, 需借助质子酸或三氟甲基磺酸铜进行催化.



基于螺芴基团的红光热激活延迟荧光材料

高珊, 巩世烜, 靳雨鑫, 陈子奇, 马金珠, 冯敏强, 樊健

2025, 46(5):  20240494.  doi:10.7503/cjcu20240494

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在常用的三苯胺给体单元和二苯并[a,c]吩嗪受体单元的基础上, 利用螺芴基团的空间位阻效应, 设计并合成了TPA-DSP和SPTPA-DSP两种红光热激活延迟荧光(TADF)材料. 螺芴基团凭借自身较大的空间位阻增加了分子的刚性, 避免了发光核心基团的紧密堆积, 减少了非辐射跃迁能量损失, 有利于提升器件性能. 在掺杂到4,4′-二(9-咔唑)联苯(CBP)中作为有机发光层时, TPA-DSP和SPTPA-DSP在有机电致发光器件(OLED)中表现出优异的性能. TPA-DSP和SPTPA-DSP均发射红光, TPA-DSP在7%(质量分数)掺杂浓度下在580 nm处实现了17.8%的最大外量子效率(EQE), SPTPA-DSP在7%(质量分数)掺杂浓度下在580 nm处实现了19.3%的最大EQE. TPA-DSP和SPTPA-DSP的最大亮度分别达到了11800和12650 cd/m², 最大电流效率(CE)均达到了40.0 cd/A, 最大功率效率(PE)分别达到了44.3和47.2 lm/W. 由于具有更大的空间位阻, 多螺芴基团的SPTPA-DSP展现出更加优异的器件性能. 该研究表明, 螺芴基团通过空间位阻的多重作用能够有效提高热激活延迟荧光材料的性能, 可进一步利用与开发.



物理化学

缺陷改性商业碳纳米管用于耐毒化二氧化碳电还原

李承育, 尚露, 张铁锐

2025, 46(5):  20250043.  doi:10.7503/cjcu20250043

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在二氧化碳电还原反应（ECO₂RR）中， 催化材料面临着实际应用条件复杂的挑战， 尤其是在耐毒化方面. 本文使用商业化多壁碳纳米管（MWCNT)， 通过先引入氮元素再脱除的方法， 制备了富含石墨化碳缺陷的材料， 利用透射电子显微镜（TEM）、 球差校正的环形明场扫描透射电子显微镜（AC ABF-STEM）、 X射线衍射仪（XRD）、 X射线光电子能谱仪（XPS）和拉曼光谱仪（Raman）对催化剂的形貌、 晶体结构、 元素组成和缺陷程度进行分析表征. 基于流动池测试体系的结果表明， 具有缺陷的碳纳米管的电化学CO₂还原活性远高于未经处理的原始碳纳米管， 且催化性能随缺陷程度的增大而升高. 其中缺陷程度最高的MWCNT-N-800在宽 电位范围内展现出优异的将CO₂还原为CO的活性， CO法拉第效率最高可达99%以上， 电流密度大于 200 mA/cm². 此外， 在模拟含有毒化物质的烟道气条件下， MWCNT-N-800的CO法拉第效率依然保持在96%以上， 展现出良好的耐毒化性能.



二氧化钛表面浸润性调控增强光催化氧化反应性能

卢净宇, 刘志萍, 盛夏, 封心建

2025, 46(5):  20240571.  doi:10.7503/cjcu20240571

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反应界面微环境是影响光催化性能的重要因素. 本文通过调控光催化剂的表面浸润性来改变反应界面微环境, 构筑了高效的三相界面光催化体系, 并用于光催化氧化有机物反应中. 将二氧化钛(TiO₂)纳米颗粒作为模型光催化剂, 通过在其表面接枝聚二甲基硅氧烷(PDMS)以提高疏水性. 结果表明, 疏水PDMS层使得光催化体系在反应界面处形成了气-液-固三相共存的微环境, 极大增加了界面氧气(O₂)的浓度; 同时, 疏水PDMS层大幅提高了有机分子在催化剂表面的吸附能力. 二者的协同作用促进了光催化氧化反应中超氧自由基({}_{}{}^{•}{}_{\mathrm{2}}^{-})和羟基自由基(^•OH)的生成, 进而提高了光催化氧化反应效率. 研究结果为未来设计构筑高效的催化反应体系提供了新思路.



多孔聚离子液体催化二氧化碳辅助环氧乙烷水合反应

洪扬, 李丹丹, 张景顺, 章子旺, 高国华

2025, 46(5):  20240570.  doi:10.7503/cjcu20240570

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以刚性离子液体和有机碱为单体, 通过自由基共聚法制备了一系列具有高比表面积和大孔结构的多孔聚离子液体. 采用魔角旋转固体核磁共振波谱、 傅里叶变换红外光谱、 扫描电子显微镜、 氮气吸附-脱附实验和热重分析对聚离子液体的结构、 形貌和热稳定性进行了表征. 结果表明，多孔聚离子液体的比表面积为100.9~374.7 m²/g, 孔容为0.41~0.86 cm³/g, 活性位点均匀分布在孔隙结构内. 多孔聚离子液体同时具有离子液体与有机碱活性中心, 能够协同催化CO₂辅助环氧乙烷水合反应, 在低水合比(1.5∶1)条件下, 乙二醇收率达到96.5%, 选择性为96.5%, 达到了与均相催化剂相当的催化性能; CO₂的助催化作用改变了水合反应的路径, 极大地降低了反应的水合比, 提高了乙二醇的选择性. 该聚离子液体催化剂具有良好的底物适用性及可回收性, 并且在烟气气氛下也具有良好的催化性能.



等离激元金属及其温升作用下MoS₂-H₂O的界面性质

胡煜腾, 桑丽霞, 杜春旭

2025, 46(5):  20240569.  doi:10.7503/cjcu20240569

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MoS₂具有较好的光催化分解水应用前景， 而利用等离激元Ag纳米粒子修饰MoS₂可有效提高其分解水制氢的效率. 本文探索了Ag纳米粒子及其热等离激元效应温升对MoS₂-H₂O界面反应的作用机制. 通过构建Ag纳米团簇和MoS₂的复合表面模型， 利用分子动力学计算了298~368 K温度范围内界面水密度、 亥姆霍兹层宽度、 表面电势和水扩散系数等界面性质， 并结合密度泛函理论计算分析了界面电子转移性质、 表面对水分子的吸附能和解吸附时间. 结果表明， 在MoS₂表面负载Ag纳米粒子后， 亥姆霍兹层宽度增加， 表面电势下降. Ag纳米粒子与水分子的相互作用提高了MoS₂表面对水分子的吸附能， 并使得水分子分层作用范围相对增加. 随着温度的升高， Ag/MoS₂表面对水分子的吸附有所减弱， 表面双电层分层作用范围增加， 水分子的扩散系数也增加. 随温度增加水分子的解吸附时间快速减少， 而Ag纳米粒子的负载使MoS₂表面对水分子的解吸附时间增加， 结合温升对表面电势的影响， 界面反应温度宜控制在328 K左右.



基于极小化反应网络方法构建正构烷烃裂解机理

陆彦戎, 申屠江涛, 李宜蔚, 毛业兵, 李象远

2025, 46(5):  20240531.  doi:10.7503/cjcu20240531

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高保真度和低计算成本在燃料的裂解和氧化建模中是极具挑战的任务. 本文基于极小化反应网络(MRN)方法, 构建了包含正庚烷、 正癸烷和正十二烷在内的正构烷烃的裂解动力学机理模型. 该多燃料机理包含32个物种和58个反应, 基于多尺度裂解实验数据和机理进行了验证. 在0.02~5.00 MPa压力范围和 573~1732 K温度范围内, 该机理对正构烷烃的裂解转化率和产气率随温度、 压力和时间变化的预测能力与详细机理相当. 特别是在高压条件下, 正癸烷和正十二烷的子机理在预测燃料转化率以及烯烃、 乙炔等物种浓度分布方面表现出较高的模拟精度, 适用于燃料裂解换热的工程数值模拟. 裂解机理结合氧化反应可形成燃烧机理.



金属卟啉/多壁碳纳米管复合材料的电催化析氢反应

刘兆镇, 姚燕芳, 房坤, 吕昀叡, 叶勇, 刘海洋

2025, 46(5):  20240529.  doi:10.7503/cjcu20240529

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制备了过渡金属(Co, Cu, Mn, Ni, Fe)的5,10,15,20-四苯基卟啉(TPP) 配合物, 并通过非共价相互作用制得了金属卟啉/多壁碳纳米管(MTPP/MWCNTs)电催化析氢反应(HER)复合材料. 结果表明, 当金属卟啉的负载量(质量分数)为10%时, 复合材料CoTPP/MWCNTs的电催化析氢性能最佳. 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和X射线光电子能谱(XPS)结果显示, 金属卟啉与多壁碳纳米管之间存在较强的π-π相互作用. MTPP/ MWCNTs复合材料的催化活性顺序为Co＞Cu＞Mn＞Ni＞Fe. 其中, CoTPP/MWCNTs在电流密度为10 mA/cm²时的过电位为631 mV, 并且具有最小的Tafel斜率(161.3 mV/dec)和电荷转移电阻(10.3 Ω). 本文研究表明金属卟啉与多壁碳纳米管的非共价结合是构建复合材料电催化剂的一条有效途径.



高分子化学

新型烷氧基胺的合成及对甲基丙烯酸甲酯的调控聚合

罗菊香, 赵磊, 肖旺钏, 程德书

2025, 46(5):  20240541.  doi:10.7503/cjcu20240541

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单分子烷氧基胺调控的可逆失活自由基聚合工艺简单， 制备的聚合物颜色浅、 气味小且不含金属离子杂质， 但设计合成可调控聚合甲基丙烯酸酯类单体的烷氧基胺是一项具有挑战性的工作. 本文通过席夫碱还原、 过氧单磺酸钾(Oxone)氧化和自由基偶联三步反应合成了一种新型的烷氧基胺{3-[(2-氰基丙烷-2-基)氧基](异丙基)氨基}-2，2-二甲基-3-苯基丙腈(CPDMN)， 研究了其对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的调控性能. 研究结果表明， 单体转化率随聚合时间的延长线性增加； 聚合物分子量随着聚合时间的延长而增大， 凝胶色谱流出曲线峰形对称， 没有明显的拖尾现象； 聚合反应具有可控/“活性”自由基聚合的特点. 聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂(PMMA-ONR)对MMA、 苯乙烯(St)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)的再引发实验进一步证明聚合物末端的烷氧基胺保留率良好. 在有氧和CPDMN存在的条件下， MMA单体转化率达91.2%， PMMA分子量分布小于1.5， 表明CPDMN可以在有氧条件下调控MMA的聚合. 该烷氧基胺拓展了氮氧自由基聚合调控单体的范围， 在功能聚合物材料的合成方面具有良好的应用前景.



含磷/氮给电子体铁系催化剂催化1,3-双烯烃定向聚合

徐世亮, 赵英男, 余尧, 那丽华, 房梁, 刘恒, 张春雨, 张学全

2025, 46(5):  20240542.  doi:10.7503/cjcu20240542

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考察了不同含磷/氮化合物对乙酰丙酮铁(Ⅲ)/烷基铝[Fe(acac)₃/AlR₃]体系催化1,3-丁二烯和异戊二烯 聚合的影响. 研究结果表明, 采用异氰亚氨基三苯基膦(IITP)作为给电子体的铁系催化剂可在己烷溶剂中高 活性地合成间同1,2-聚丁二烯(PBd)和3,4-聚异戊二烯(PIp), 催化活性最高可达1.52×10⁶ g_PBd/mol_Fe和1.47×10⁶ g_PIp/mol_Fe. 所得聚丁二烯具有较低的熔点(T_m, 64.0~115.0 ℃), 1,2-单元摩尔分数最高可达80.2%; 而聚异戊二烯则呈现中等的3,4-单元摩尔分数(48.8%~52.4%), 玻璃化转变温度(T_g)在-18.5 ℃~-15.8 ℃之间. 聚合物的高温凝胶渗透色谱(HTGPC)曲线呈单峰分布, 证明催化剂为单活性中心. 此外, 通过异戊二烯的动力学实验和种子聚合实验证明该催化体系具备准活性聚合特征.



环形ABC三嵌段共聚物在A嵌段选择性溶剂中自组装行为的Monte Carlo模拟

黄华琛, 徐广海, 韩媛媛, 崔杰

2025, 46(5):  20250012.  doi:10.7503/cjcu20250012

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采用Monte Carlo模拟方法研究了环形A₄B₆C₆三嵌段共聚物在A嵌段选择性溶剂中的自组装行为, 并与线形A₄B₆C₆和A₄C₆B₆三嵌段共聚物的自组装行为进行对比. 模拟结果表明, 通过调节C嵌段的疏水性以及B嵌段与C嵌段之间的疏水性差异, 环形A₄B₆C₆三嵌段共聚物能够自组装形成节状蠕虫、 节状片层、 单室以及多室节状囊泡等多种形貌各异的聚合物胶束. 由于环形嵌段共聚物特殊的拓扑结构, 即使B嵌段与C嵌段之间存在疏水性差异, 这些胶束的疏水核心均倾向于呈B嵌段和C嵌段交替排列的节状结构. 相对于环形体系, 线形A₄B₆C₆和A₄C₆B₆三嵌段共聚物在相同参数条件下的自组装行为较单一, 体系中大多形成了球状胶束, 而B嵌段和C嵌段在球状胶束疏水核心中的排布强烈依赖于嵌段共聚物的链结构. 上述模拟结果有利于理解链结构对嵌段共聚物胶束形貌的影响机制, 为制备具有特定疏水核心结构的聚合物胶束提供了理论依据.