Cl2和O2在TiC(100)表面共吸附行为的密度泛函理论分析

doi:10.7503/cjcu20230497

摘要/Abstract

摘要：

基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法, 建立了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的共吸附模型. 通过分析吸附能、电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数，研究了Cl₂和O₂在TiC(100)表面的反应机理, 发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表面的原子均成键，从而破坏了Ti—C键. Cl₂分子在吸附过程中充当电子的受体, 得到与之成键的Ti原子贡献的电子, O₂分子在吸附过程中也充当电子的受体, 得到C原子贡献的电子. TiC(100)表面在吸附分子后， Ti—C成键轨道上电子占据数变少, 反键轨道上电子占据数增多, Ti原子与C原子之间的成键作用减弱. 同时, Ti3d与Cl3s, Cl3p发生轨道重叠杂化作用, O2p轨道和C2p轨道存在较强的共振峰, Cl原子和O原子与TiC表面相互作用强烈.

关键词: 碳化钛, 吸附行为, 氯气, 氧气, 密度泛函理论

Abstract:

Based on the first-principles ab initio calculation method of density functional theory（DFT）， the coadsorption model of Cl₂ and O₂ molecules on the TiC（100） intact surface was established. The reaction mechanism of Cl₂ and O₂ molecules on the TiC（100） intact surface was studied by analyzing adsorption energy， charge density， partial density of states（PDOS） and other parameters. And it was found that the dissociated Cl and O atoms bond with the TiC（100） surface atoms， thus breaking the Ti—C bond. The Cl₂ molecule acts as an electron acceptor during the adsorption process， obtaining electrons contributed by the Ti atom that bonds with it， and the O₂ molecule also acts as an electron acceptor during the adsorption process， obtaining electrons contributed by the C atom. On the surface of TiC（100）， the number of electrons occupied in the bonding orbitals of Ti—C decreases， and the number of electrons occupied in the antibonding orbitals increases， which indicates the bonding between Ti and C atoms is weakened. At the same time， Ti3d has orbital overlapping hybridization with Cl3s and Cl3p， and there are strong formant peaks in O2p and C2p orbits， and Cl and O atoms interact strongly with TiC surfaces.

Key words: Titanium carbide, Adsorption behavior, Chlorine gas, Oxygen, Density functional theory

中图分类号:

O641.3

TrendMD:

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图/表 9

Fig.1 Convergence curve of TiC(100) surface with different K⁃point and energy cut⁃off

Fig.2 Side view(left) and top view(right) of optimized TiC(100) clean surface

Fig.3 Adsorption structure of Cl2 and O2 molecules on TiC(100) clean surface（A）—（F） Represent adsorption structures I—VI， respectively. The upper part of each small image is a side view， and the lower part is a top view. The dotted pink line represents the role of van der Waals force. For clarity， the chlorine atoms in the Cl2 molecule are denoted as Cl1 and Cl2， the oxygen atoms in O2 are denoted as O1 and O2， the carbon atoms bonded to O are denoted as C1， and the carbon atoms bonded to Cl are denoted as C2. Bond lengths are in nm.

Table 1 Bond population（p) and bond length(d) of Cl2 and O2 molecule coadsorbed on TiC(100) clean surface*

Structure	C1－Ti		C1－O1		Ti－O1		Cl1－Ti		Cl2－C2		O1－O2		Cl1－Cl2
Structure	p	d/nm	p	d/nm	p	d/nm	p	d/nm	p	d/nm	p	d/nm	p	d/nm
TiC（100） clean surface	0.42	0.217	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—	—
I	0.01	0.231	0.65	0.136	0.13	0.209	0.37	0.256	0.30	0.183	-0.16	0.221	—	0.332
II	0.04	0.214	0.63	0.138	0.12	0.206	0.13	0.250	0.33	0.182	-0.03	0.284	—	0.302
III	0.33	0.223	0.48	0.145	—	0.309	0.08	0.250	0.33	0.182	0.25	0.143	—	0.328
IV	0.27	0.227	1.31	0.116	0.27	0.218	—	0.400	0.31	0.185	—	0.368	—	0.320
V	0.35	0.226	0.66	0.136	—	0.304	0.10	0.252	0.28	0.186	—	0.307	—	0.322
VI	0.36	0.223	0.65	0.137	—	0.311	—	0.362	0.33	0.184	-0.02	0.294	—	0.362

Fig.4 Differential charge density of adsorption sturctures I(A), IV(B) and V(C) of Cl2 and O2 molecules coadsorb on TiC(100) clean surfaceThe blue area and yellow area represent the charge accumulation and loss， respectively. The value of the isosurface is 0.008 nm.

Table 2 Mulliken charge analysis of Cl2 and O2 molecules coadsorb on TiC(100) clean surface

Structure	Charge（Ti）/e					Charge（C1）/e				Charge（C2）/e
Structure	3s（4s）	3p（4p）	3d	q	Δq	2s	2p	q	Δq	2s	2p	q	Δq
TiC（100） clean surface	2.00（0.28）	6.00（0.40）	2.57	11.25	0.75	1.56	3.19	4.75	-0.75	1.56	3.19	4.75	-0.75
I	2.00（0.21）	6.00（0.42）	2.55	11.18	0.82	1.26	2.93	4.19	-0.19	1.52	3.22	4.74	-0.74
IV	2.00（0.22）	6.00（0.47）	2.54	11.23	0.77	1.46	2.23	3.69	0.31	1.54	3.20	4.74	-0.74
V	2.00（0.23）	6.00（0.44）	2.58	11.25	0.75	1.41	3.08	4.49	-0.49	1.52	3.21	4.73	-0.73

Table 3 Mulliken charge analysis of Cl2 and O2 molecules coadsorbed on TiC(100) clean surface

Structure	Charge（Cl1）/e				Charge（Cl2）/e				Charge（O1）/e				Charge（O2）/e
Structure	3s	3p	q	Δq	3s	3p	q	Δq	3s	3p	q	Δq	2s	2p	q	Δq
Cl	2	5	7	0	2	5	7	0	—	—		—	—	—		—
O	—	—	—	—	—	—	—	—	2	4	6	0	2	4	6	0
I	1.94	5.32	7.26	-0.26	1.94	4.98	6.92	0.08	1.85	4.5	6.35	-0.35	1.85	4.61	6.46	-0.46
IV	1.94	5.44	7.38	-0.38	1.94	4.99	6.93	0.07	1.83	4.45	6.28	-0.28	1.85	4.80	6.65	-0.65
V	1.95	5.38	7.33	-0.33	1.94	4.95	6.89	0.11	1.86	4.63	6.49	-0.49	1.86	4.59	6.45	-0.45

Fig.5 Partial density of states(PDOSs) of Ti—C bond(A) , Ti(B) and C(C) atoms of TiC(100) clean surfaceThe dotted line at energy=0 eV indicates the Fermi energy level.

Fig.6 PDOSs of co⁃adsorption structure I of Cl2 and O2 molecules on TiC(100) surfaceThe dashed line at energy=0 eV indicates the Fermi level. （A）—（E） represent the state density diagram of Ti—C， Ti—Cl and C—O bonds， Ti， C， Cl， O atoms， respectively.

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Cl₂和O₂在TiC(100)表面共吸附行为的密度泛函理论分析

Density Functional Theory Analysis of Coadsorption Behavior of Cl₂ and O₂ on TiC（100） Surface

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