石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理: 碳组分和Mo-C作用的影响

doi:10.7503/cjcu20240038

摘要/Abstract

摘要：

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关, 然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂, 使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难, 因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义. 本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理, 以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用. 结果表明, 具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别. Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH₂O→CH₃O→CH₃/CH₄, 物种CH₃O因转化为CH₃/CH₄的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性; Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH₂O→CH₂OH→ CH₃OH/CH₃(CH₄), 共存的产物CH₃OH和CH₃(CH₄)为后续的碳链增长提供了可能. Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene, 其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用, Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化. 因此, 催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用, 继而改变反应的活性和选择性.

关键词: 单原子, 钼/石墨烯, 合成气转化, 碳, 反应机理

Abstract:

The catalytic behaviors of metal for syngas conversion are related to the carbonization of the metal， however， the formed metallic carbides are of complicated composition and structures， making the identification of the active phase of the catalysts be challengeable， so it is significant to investigate the role of the carbon component of the catalysts. In this work， we studied computationally mechanisms of syngas conversion to alcohols on single atom Mo supported on pristine graphene（Mo/pri-graphene） and single-carbon vacant graphene（Mo/sv-graphene） by means of density functional theory（DFT） method to explore the regulated effect of carbon component on C—O activation. The results show that it is significantly different for mechanisms of syngas conversion on Mo/pri-graphene with weak Mo-C interactions and Mo/sv-graphene with strong Mo-C interactions. On Mo/pri-graphene the preferred pathway is CO→HCO→CH₂O→CH₃O→CH₃/CH₄， and species CH₃O is of some stability due to high activation free energy of its further transformation into CH₃/CH₄， while on Mo/sv-graphene the preferred pathway is CO→HCO→CH₂O→CH₂OH→CH₃OH/CH₃（CH₄）， and the coexistence of species CH₃OH and CH₃（CH₄） provides a possibility for the following carbon chain propagation. The activation free energy of the elementary steps of CO hydrogenation on Mo/sv-graphene is generally lower than that on Mo/pri-graphene. The reasons are the lower interactions between Mo/sv-graphene and the substrate， and the participation of the carbon component of Mo/sv-graphene during the activation/transformation of the substrate. Thus， the carbon component of catalysts can regulate（and/or take participate in） the interaction of the catalysts with the substrates， and then make an improvement on the activity and selectivity.

Key words: Single atom, Mo/graphene, Syngas conversion, Carbon, Mechanism

中图分类号:

O641

TrendMD:

孔雪, 张海平, 夏文生, 张庆红, 万惠霖. 石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理: 碳组分和Mo-C作用的影响. 高等学校化学学报, 2024, 45(7): 20240038.

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图/表 5

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No.	Reaction（rxn）	UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP			UB3LYP/Def2⁃TZVPP//UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP
No.	Reaction（rxn）	ΔG_a，f/eV	ΔG_a，r/eV	ΔG_rxn/eV	ΔG′_a，f/eV	ΔG′_a，r/eV	ΔG′_rxn/eV
1	CO→C+O	5.48	1.39	4.09	5.62	1.36	4.26
2	CO+H→CH+O	1.67	3.01	-1.34	1.75	3.05	-1.30
3	CO+H→COH	3.32	2.01	1.31	3.24	2.05	1.19
4	CO+H→HCO	0.85	1.44	-0.59	0.77	1.37	-0.60
5	HCO+H→CH₂+O	2.04	3.48	-1.44	1.98	3.40	-1.42
6	HCO→CH+O	1.35	2.13	-0.78	1.38	2.10	-0.72
7	HCO+H→CHOH	2.29	1.26	1.03	2.20	1.32	0.88
8	HCO+H→CH₂O	0.50	1.17	-0.67	0.39	1.07	-0.68
9	CH₂O→CH₂+O	1.39	2.15	-0.76	1.37	2.12	-0.75
10	CH₂O+H→CH₃+O	1.36	4.03	-2.67	1.38	4.02	-2.64
11	CH₂O+H→CH₂OH	1.63	0.63	1.00	1.51	0.68	0.83
12	CH₂O+H→CH₃O	0.49	0.99	-0.50	0.42	0.95	-0.53
13	CH₃O→CH₃+O	1.25	2.55	-1.30	1.30	2.49	-1.19
14	CH₃O+H→CH₃OH	2.20	0.37	1.83	2.10	0.35	1.75
15	CH₃O+H→CH₄+O	1.29	4.84	-3.55	1.28	4.79	-3.51

No.	Reaction（rxn）	UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP			UB3LYP/Def2⁃TZVPP//UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP
No.	Reaction（rxn）	ΔG_a，f/eV	ΔG_a，r/eV	ΔG_rxn/eV	ΔG′_a，f/eV	ΔG′_a，r/eV	ΔG′_rxn/eV
1	CO→C+O	5.48	1.39	4.09	5.62	1.36	4.26
2	CO+H→CH+O	1.67	3.01	-1.34	1.75	3.05	-1.30
3	CO+H→COH	3.32	2.01	1.31	3.24	2.05	1.19
4	CO+H→HCO	0.85	1.44	-0.59	0.77	1.37	-0.60
5	HCO+H→CH₂+O	2.04	3.48	-1.44	1.98	3.40	-1.42
6	HCO→CH+O	1.35	2.13	-0.78	1.38	2.10	-0.72
7	HCO+H→CHOH	2.29	1.26	1.03	2.20	1.32	0.88
8	HCO+H→CH₂O	0.50	1.17	-0.67	0.39	1.07	-0.68
9	CH₂O→CH₂+O	1.39	2.15	-0.76	1.37	2.12	-0.75
10	CH₂O+H→CH₃+O	1.36	4.03	-2.67	1.38	4.02	-2.64
11	CH₂O+H→CH₂OH	1.63	0.63	1.00	1.51	0.68	0.83
12	CH₂O+H→CH₃O	0.49	0.99	-0.50	0.42	0.95	-0.53
13	CH₃O→CH₃+O	1.25	2.55	-1.30	1.30	2.49	-1.19
14	CH₃O+H→CH₃OH	2.20	0.37	1.83	2.10	0.35	1.75
15	CH₃O+H→CH₄+O	1.29	4.84	-3.55	1.28	4.79	-3.51

No.	Reaction（rxn）	UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP			UB3LYP/Def2⁃TZVPP// UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP
No.	Reaction（rxn）	ΔG_a，f/eV	ΔG_a，r/eV	ΔG_rxn/eV	ΔG′_a，f/eV	ΔG′_a，r/eV	ΔG′_rxn/eV
1	CO→C+O	5.79	0.63	5.16	5.94	0.66	5.28
2	CO+H→COH	2.36	0.72	1.64	2.33	0.78	1.55
3	CO+H→HCO	0.20	0.47	-0.27	0.16	0.38	-0.22
4	HCO→CH+O	3.78	2.50	1.28	3.81	2.47	1.34
5	HCO+H→CH+OH	3.24	3.99	-0.75	3.23	4.11	-0.88
6	HCO+H→CHOH	1.73	1.07	0.66	1.66	1.16	0.50
7	HCO+H→CH₂O	0.25	1.00	-0.75	0.21	0.95	-0.74
8	CH₂O→CH₂+O	2.50	1.24	1.26	2.50	1.24	1.26
9	CH₂O+H→CH₃+O	2.29	3.29	-1.00	2.30	3.27	-0.97
10	CH₂O+H→CH₃O	0.74	2.45	-1.71	0.59	2.29	-1.70
11	CH₂O+H→CH₂OH	0.71	1.25	-0.54	0.62	1.23	-0.61
12	CH₂OH→CH₂+OH	1.16	1.85	-0.69	1.11	1.84	-0.73
13	CH₂OH+H→CH₂+H₂O	2.36	3.19	-0.83	2.31	3.32	-1.01
14	CH₂OH+H→CH₃+OH	0.96	2.97	-2.01	0.93	2.97	-2.04
15	CH₂OH+H→CH₃OH	0.85	2.20	-1.35	0.69	2.07	-1.38
16	CH₃O→CH₃+O	2.05	1.30	0.75	1.99	1.22	0.77
17	CH₃O+H→CH₃+OH	3.08	3.44	-0.36	3.02	3.56	-0.54
18	CH₃O+H→CH₄+O	2.65	3.96	-1.31	2.66	3.93	-1.27
19	CH₃O+H→CH₃OH	1.69	1.63	0.06	1.62	1.72	-0.10
20	CH₃+H→CH₄	0.45	1.56	-1.11	0.43	1.52	-1.09

No.	Reaction（rxn）	UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP			UB3LYP/Def2⁃TZVPP// UB3LYP/6⁃31G^*+Def2⁃SVP
No.	Reaction（rxn）	ΔG_a，f/eV	ΔG_a，r/eV	ΔG_rxn/eV	ΔG′_a，f/eV	ΔG′_a，r/eV	ΔG′_rxn/eV
1	CO→C+O	5.79	0.63	5.16	5.94	0.66	5.28
2	CO+H→COH	2.36	0.72	1.64	2.33	0.78	1.55
3	CO+H→HCO	0.20	0.47	-0.27	0.16	0.38	-0.22
4	HCO→CH+O	3.78	2.50	1.28	3.81	2.47	1.34
5	HCO+H→CH+OH	3.24	3.99	-0.75	3.23	4.11	-0.88
6	HCO+H→CHOH	1.73	1.07	0.66	1.66	1.16	0.50
7	HCO+H→CH₂O	0.25	1.00	-0.75	0.21	0.95	-0.74
8	CH₂O→CH₂+O	2.50	1.24	1.26	2.50	1.24	1.26
9	CH₂O+H→CH₃+O	2.29	3.29	-1.00	2.30	3.27	-0.97
10	CH₂O+H→CH₃O	0.74	2.45	-1.71	0.59	2.29	-1.70
11	CH₂O+H→CH₂OH	0.71	1.25	-0.54	0.62	1.23	-0.61
12	CH₂OH→CH₂+OH	1.16	1.85	-0.69	1.11	1.84	-0.73
13	CH₂OH+H→CH₂+H₂O	2.36	3.19	-0.83	2.31	3.32	-1.01
14	CH₂OH+H→CH₃+OH	0.96	2.97	-2.01	0.93	2.97	-2.04
15	CH₂OH+H→CH₃OH	0.85	2.20	-1.35	0.69	2.07	-1.38
16	CH₃O→CH₃+O	2.05	1.30	0.75	1.99	1.22	0.77
17	CH₃O+H→CH₃+OH	3.08	3.44	-0.36	3.02	3.56	-0.54
18	CH₃O+H→CH₄+O	2.65	3.96	-1.31	2.66	3.93	-1.27
19	CH₃O+H→CH₃OH	1.69	1.63	0.06	1.62	1.72	-0.10
20	CH₃+H→CH₄	0.45	1.56	-1.11	0.43	1.52	-1.09

Catalyst	Reaction(rxn)	Reactant				TS				ΔG_a，f/eV
Catalyst	Reaction(rxn)	X⁃Mo/G	q_X	q_Mo	q_G	X⁃Mo/G	q_X	q_Mo	q_G	ΔG_a，f/eV
Mo/pri⁃graphene	—			0.551	-0.551			0.551	-0.551	—
	CO+H→HCO	2.881	-0.307	0.316	-0.009	2.540	-0.254	0.358	-0.104	0.85
Mo/sv⁃graphene	—			0.778	-0.778			0.778	-0.778	—
	CO+H→HCO	2.132	0.312	0.004	-0.316	2.098	0.045	0.380	-0.425	0.20