陶瓷前体改性竹基多孔碳协同聚磷酸铵阻燃环氧树脂及其热稳定性和力学性能

doi:10.7503/cjcu20230030

摘要/Abstract

摘要：

绿色、低成本及高性能一直是材料制备面临的挑战. 本文利用硅烷偶联剂水解产物硅醇与硼酸反应制备了硅硼陶瓷前驱体改性竹基多孔碳材料(MPCM), 其中以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和硼酸改性的MPCM(M6PCM, 质量分数1.6%)与聚磷酸铵(APP, 质量分数6.2%)协同阻燃环氧树脂(EP)的EP/APP/M6PCM复合材料氧指数达到了31.1%, 热释放速率峰值降低了60%, 残炭量增加了12.7%，玻璃化转变温度提高到136 ℃, 储能模量达到3319 MPa. 机理研究表明, M6PCM表面的硅硼陶瓷前驱体加快了APP脱除H₂O和NH₃形成聚磷酸的速度, 促进了类陶瓷炭的形成及类石墨碳的转化. 与相关研究结果相比, APP/M6PCM体系在提高EP复合材料性能的同时显示出了成本优势.

关键词: 硅硼化合物, 多孔碳材料, 环氧树脂, 阻燃剂

Abstract:

Green， low cost and high performance have always been the challenges of material preparation. The porous bamboo-based carbon material（MPCM） modified by silicon boron ceramic precursor was prepared by the reaction of silane coupling agent（hydrolysate silanol） and boric acid in this paper. Among them， the limiting oxygen index of epoxy resin（EP） modified by γ-glycidyl ether oxypropyl trimethoxysilane（KH560）， boric acid MPCM（M6PCM， mass fraction 1.6%） and ammonium polyphosphate（APP， mass fraction 6.2%）（EP/APP/M6PCM） reached 31.1%， the peak heat release rate decreased by 60%， and the residual char increased by 12.7%， the glass transition temperature was increased to 136 ℃， and the storage modulus reached 3319 MPa. The mechanism study showed that the silicon boron ceramic precursor on the surface of M6PCM expedited the removal of H₂O and NH₃ from APP to form polyphosphoric acid， and promoted the formation of ceramic-like carbon and the transformation of graphite-like carbon. Compared with the results of relevant literature published in recent years， APP/M6PCM system shows cost advantages while improving the properties of EP composites.

Key words: Silicon-boron compound, Porous carbon material, Epoxy resin, Flame retradant

中图分类号:

O631

TrendMD:

王芳, 郝建薇. 陶瓷前体改性竹基多孔碳协同聚磷酸铵阻燃环氧树脂及其热稳定性和力学性能. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230030.

WANG Fang, HAO Jianwei. Thermal Stability and Mechanical Properties of the Composite of Epoxy Resin with Ammonium Polyphosphate/Ceramic Precursor Modified Bamboo-based Porous Carbon as Synergistic Flame Retardant. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(8): 20230030.

图/表 10

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Sample	Atomic fraction（%）
Sample	C	N	O	B	Si
PCM	71.89	—	27.85	0	0.26
M5PCM	84.89	0.22	12.96	1.24	0.69
M6PCM	75.96	—	19.53	2.27	2.24
M7PCM	79.75	—	17.18	1.67	1.40

Sample	Atomic fraction（%）
Sample	C	N	O	B	Si
PCM	71.89	—	27.85	0	0.26
M5PCM	84.89	0.22	12.96	1.24	0.69
M6PCM	75.96	—	19.53	2.27	2.24
M7PCM	79.75	—	17.18	1.67	1.40

Sample	w（APP）（%）	w（PCM）（%）	w（MPCM）（%）	LOI（%）	UL 94 vertical burning test（3.2 mm）
Sample	w（APP）（%）	w（PCM）（%）	w（MPCM）（%）	LOI（%）	t₁^a /s	t₂^a /s	Dripping	Rate
EP	—	—	—	24.6	BC ^b	BC ^b	Yes	NR ^c
EP/APP/PCM	6.2	1.6	—	29.9	3	3	No	V⁃0
EP/APP/M5PCM	6.2	—	1.6	30.6	2	3	No	V⁃0
EP/APP/M6PCM	6.2	—	1.6	31.1	1	2	No	V⁃0
EP/APP/M7PCM	6.2	—	1.6	30.8	2	3	No	V⁃0

Sample	w（APP）（%）	w（PCM）（%）	w（MPCM）（%）	LOI（%）	UL 94 vertical burning test（3.2 mm）
Sample	w（APP）（%）	w（PCM）（%）	w（MPCM）（%）	LOI（%）	t₁^a /s	t₂^a /s	Dripping	Rate
EP	—	—	—	24.6	BC ^b	BC ^b	Yes	NR ^c
EP/APP/PCM	6.2	1.6	—	29.9	3	3	No	V⁃0
EP/APP/M5PCM	6.2	—	1.6	30.6	2	3	No	V⁃0
EP/APP/M6PCM	6.2	—	1.6	31.1	1	2	No	V⁃0
EP/APP/M7PCM	6.2	—	1.6	30.8	2	3	No	V⁃0

Flame retardant+Synergist	LOI（%）	HRR/（kW∙m^-2）	THR/（MJ∙m^-2）	T_g/℃	E' ^a /MPa	Cost ^b /（￥∙kg^-1）	Ref.
C₆₀	30.0	568	86.5	197	2186（25）	1998000	［34］
Graphite/DOPO	31.3	370	—	148	1243（40）	621500	［35］
Graphite oxide	28.8	1053	69.3	174	1930（50）	370000	［25］
PER/CB	26.2	436	86.9	—	—	1670	［36］
DOPO	33.5	510	38.8	158	1800	2260	［37］
Vanillin/DOPO	30.5	805	72.0	170	1700	3007	［38］
Lignin/DOPO	35.2	287	64.1	91	1700	2620	［39］
DDM/DOPO	27.5	595	67.6	—	—	30000	［40］
HCTP/Vanillin/TA	31.5	591	72.7	139	1964	3000	［41］
HNT/HCCP/FeCl₃⋅6H₂O	30.8	332	84.1	149	2422	3843	［42］
APP/M6PCM	31.1	549	31.0	136	3319	200	This work