EAB分子筛的合成及在甲醇制烯烃反应中的应用

doi:10.7503/cjcu20230119

摘要/Abstract

摘要：

甲醇制烯烃(MTO)反应提供了一条非石油路线制备低碳烯烃的新途径, 发展新颖的催化材料是实现MTO反应性能提升的关键. 本文探究了具有八元环孔道结构的EAB分子筛的合成条件和热稳定性; 利用X射线衍射分析、扫描电子显微镜、电感耦合等离子发射光谱及氨气程序升温脱附实验等表征了所制备分子筛的拓扑结构、晶体形貌、骨架组成和酸性位点; 并发现向EAB分子筛孔道中引入K⁺和Cs⁺离子可以在550 ℃煅烧条件下使分子筛晶体结构保持稳定. 通过向合成体系中加入晶种可以有效抑制杂晶的生成并提升晶化速率, EAB分子筛完全晶化的时间可缩短至3 d. 此外, 将制备的EAB分子筛催化剂应用于MTO催化反应, 乙烯、丙烯和丁烯的总选择性最高可达87.2%, 丙烯和乙烯的选择性比最高可达2.4. 研究结果为开发新型MTO催化剂并实现低碳烯烃的比例调控提供借鉴.

关键词: EAB分子筛, 热稳定性, 水热合成, 甲醇制烯烃, 低碳烯烃

Abstract:

Methanol-to-olefin（MTO） reaction provides a new approach to produce light olefins via the non-petroleum route. The development of novel catalysts is the key to improve the performance of MTO reactions. In this work， the synthetic conditions and thermal stability of EAB zeolites with eight-membered rings were systematically investigated. The topological structure， crystal morphology， skeleton composition and acidity of the obtained EAB zeolites were characterized by X ray diffraction， scanning electron microscopy， inductively coupled plasma optical emission spectrometry， and ammonia-temperature programed desorption measurements. The structure of the EAB zeolite remained unchanged after calcination in air even at 550 ℃ when the K⁺ and Cs⁺ ions were introduced into EAB zeolite pores. Significantly， the crystallization rate can be accelerated and the impure crystalline phase can be suppressed by adding seeds to the synthesis system. The complete crystallization time can be shortened to 3 d. In addition， the EAB zeolite was used for the first time in the MTO catalytic reaction， and showed a high selectivity of ethylene， propylene and butene up to 87.2%. and a high selectivity ratio of propylene to ethylene up to 2.4. This work provides a reference for the development of new catalysts with adjustable selectivity of propylene and ethylene for MTO reactions.

Key words: EAB zeolite, Thermal stability, Hydrothermal synthesis, Methanol-to-olefin, Light olefin

中图分类号:

O611

TrendMD:

杨颖楠, 孙启明. EAB分子筛的合成及在甲醇制烯烃反应中的应用. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230119.

YANG Yingnan, SUN Qiming. Synthesis of EAB Zeolite and Its Application in Methanol-to-olefin Reaction. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(8): 20230119.

图/表 13

Fig.1 Framework of EAB zeolite(A) and structure of eab cage(B) and gme cage(C)

Table 1 Summary of the synthesis of Na-EAB samples with different synthetic methods*

Sample	Aluminum source	Silica source	Crystallization time/d	Crystalline phase
Na⁃EAB⁃a⁃3 d	NaAlO₂	Colloidal Silica	3	EAB+FAU
Na⁃EAB⁃a⁃5 d	NaAlO₂	Colloidal Silica	5	EAB+FAU
Na⁃EAB⁃a⁃7 d	NaAlO₂	Colloidal Silica	7	EAB
Na⁃EAB⁃b⁃3 d	NaAlO₂	Fumed Silica	3	EAB+FAU
Na⁃EAB⁃b⁃5 d	NaAlO₂	Fumed Silica	5	EAB+FAU
Na⁃EAB⁃b⁃7 d	NaAlO₂	Fumed Silica	7	EAB+FAU
Na⁃EAB⁃c	Al（OH）₃	Colloidal Silica	7	SOD+Al（OH）₃
Na⁃EAB⁃d	Al（OH）₃	Fumed Silica	7	EAB+Al（OH）₃

Fig.2 XRD patterns of various Na⁃EAB samples synthesized with different raw materials at 80 ℃(A—C) and at different crystalization temperatures(D) and SEM images of Na⁃EAB⁃a⁃7 d sample with different magnifications(E, F)

Fig.3 XRD patterns of Na⁃EAB samples synthesized with different molar ratios of NaOH to TMAOH by keeping the total amount of NaOH and TMAOH unchanged(A) and by keeping the amount of NaOH unchanged(B)

Table 2 Summary of the synthesis of Na-EAB samples with different molar ratios of NaOH to TMAOH*

Sample	n（Al₂O₃）∶n（Na₂O）∶n（TMAOH）∶n（SiO₂）∶n（H₂O）	n（Na₂O）∶n（TMAOH）	Crystalline phase
Na⁃EAB⁃0.48	1∶3.51∶7.26∶13.6∶372	0.48	EAB
Na⁃EAB⁃0.27	1∶2.51∶9.26∶13.6∶372	0.27	EAB
Na⁃EAB⁃0.13	1∶1.51∶11.26∶13.6∶372	0.13	EAB
Na⁃EAB⁃0.08	1∶1.00∶12.28∶13.6∶372	0.08	EAB+FAU
Na⁃EAB⁃0.67	1∶3.51∶5.26∶13.6∶372	0.67	EAB
Na⁃EAB⁃1.08	1∶3.51∶3.26∶13.6∶372	1.08	Amorphous
Na⁃EAB⁃2.79	1∶3.51∶1.26∶13.6∶372	2.79	Amorphous

Fig.4 XRD patterns of Na⁃EAB⁃t h(A) and Na⁃EAB⁃s⁃t h(B) synthesized without and with the addition of seeds under different crystallization time and SEM images of Na⁃EAB⁃s⁃72 h with different magnifications(C, D)

Table 3 Summary of the synthesis of Na-EAB samples with different crystallization times at 80 ℃*

Sample	Seed	Crystallization time/h	Crystalline phase	Sample	Seed	Crystallization time/h	Crystalline phase
Na⁃EAB⁃6 h	No	6	Amorphous	Na⁃EAB⁃s⁃6 h	7%Na⁃EAB	6	EAB
Na⁃EAB⁃12 h	No	12	Amorphous	Na⁃EAB⁃s⁃12 h	7%Na⁃EAB	12	EAB
Na⁃EAB⁃18 h	No	18	Amorphous	Na⁃EAB⁃s⁃18 h	7%Na⁃EAB	18	EAB
Na⁃EAB⁃24 h	No	24	EAB+FAU	Na⁃EAB⁃s⁃24 h	7%Na⁃EAB	24	EAB
Na⁃EAB⁃72 h	No	72	EAB+FAU	Na⁃EAB⁃s⁃72 h	7%Na⁃EAB	72	EAB
Na⁃EAB⁃120 h	No	120	EAB+FAU	Na⁃EAB⁃s⁃120 h	7%Na⁃EAB	120	EAB
Na⁃EAB⁃168 h	No	168	EAB	Na⁃EAB⁃s⁃168 h	7%Na⁃EAB	168	EAB

Fig.5 XRD patterns of Na⁃EAB(A), K⁃EAB(B), H⁃EAB(C) samples calcined at different temperatures and M⁃EAB(D) samples synthesized by ion⁃exchanging with various metal cations and calcined at 550 ℃

Fig.6 N2 adsorption⁃desorption isotherms of Na⁃EAB, Na⁃EAB⁃300 ℃ and K⁃EAB

Table 4 Summary of the porosity of Na-EAB, Na-EAB-300 ℃ and K-EAB samples

Sample	S_BET/（m²·g^–1）	S_micro/（m²·g^–1）	S_ext/（m²·g^–1）	V_micro/（cm³·g^–1）
Na⁃EAB	102	42	60	0.02
Na⁃EAB⁃300 ℃	82	23	59	0.01
K⁃EAB	102	25	77	0.01

Fig.7 Methanol conversion(A), products distributions(B—E) and the P/E ratio(F) versus reaction times over K⁃EAB catalysts in MTO reactions at different temperaturesExperimental conditions： t=375—450 ℃， WHSV=0.1 h-1， mcatalyst=300 mg. （B） t=375 ℃；（C） t=400 ℃；（D） t=425 ℃；（E） t=450 ℃.

Fig.8 NH3⁃TPD profile of K⁃EAB(A), gas chromatography⁃mass spectra of occluded organic species retained in the K⁃EAB catalyst after MTO reaction at different temperatures(B), thermogravimetric⁃differential thermal analysis of K⁃EAB catalyst after MTO reaction at 400 ℃(C) and XRD patterns of K⁃EAB after MTO reactions at different temperatures(D)

Fig.9 Methanol conversions and products distributions of Cs⁃EAB and K⁃EAB catalysts in MTO reactions(A—E) and XRD pattern of spent Cs⁃EAB after MTO reaction(F)Experimental conditions： t=400 ℃， WHSV=0.1 h-1， catalyst weight=300 mg.

参考文献 31

1	Tian P.， Wei Y.， Ye M.， Liu Z.， ACS Catal.， 2015， 5， 1922—1938
2	Zhong J.， Han J.， Wei Y.， Tian P.， Guo X.， Song C.， Liu Z.， Catal. Sci. Technol.， 2017， 7， 4905—4923
3	Sun Q.， Xie Z.， Yu J.， Natl. Sci. Rev.， 2018， 5， 542—558
4	Yang M.， Fan D.， Wei Y.， Tian P.， Liu Z.， Adv. Mater.， 2019， 31， 1902181
5	Meng X.， Xiao F.， Chem. Rev.， 2014， 114， 1521—1543
6	Wen J. L.， Zhang J. H.， Jiang J. X.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（1）， 101—116
	闻嘉丽，张钧豪，姜久兴. 高等学校化学学报， 2021， 42（1）， 101—116
7	Wu Q. M.， Wang Y. Q.， Meng X. J.， Xiao F. S.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（1）， 21—28
	吴勤明，王叶青，孟祥举，肖丰收. 高等学校化学学报， 2021， 42（1）， 21—28
8	Xie Z.， Liu Z.， Wang Y.， Jin Z.， Natl. Sci. Rev.， 2015， 2， 167—182
9	Sun M.， Huang S.， Chen L.， Li Y.， Yang X.， Yuan Z.， Su B.， Chem. Soc. Rev.， 2016， 45， 3479—3563
10	Ling Y.， Zhang G. Q.， Ma Y. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（1）， 201—216
	凌旸，章冠群，马延航. 高等学校化学学报， 2021， 42（1）， 201—216
11	Liu S. S.， Chai Y. C..， Guan N. J.， Li L. D.， Chem. J. Chinese. Universities， 2021， 42（1）， 268—288
	刘珊珊，柴玉超，关乃佳，李兰冬. 高等学校化学学报， 2021， 42（1）， 268—288
12	Li J. F.， Zhang K.， Wang N.， Sun Q. M.， Chem. J. Chinese Universities 2022， 43（5）， 20220032
	李加富，张凯，王宁，孙启明. 高等学校化学学报， 2022， 43（5）， 20220032
13	Li Y.， Yu J.， Nat. Rev. Mater.， 2021， 6， 1156—1174
14	Sun Q.， Wang N.， Xu Q.， Yu J.， Adv. Mater.， 2020， 32， 2001818
15	Sun Q.， Wang N.， Yu J.， Adv. Mater.， 2021， 33， 2104442
16	Wang N.， Sun Q.， Zhang T.， Mayoral A.， Li L.， Zhou X.， Xu J.， Zhang P.， Yu J.， J. Am. Chem. Soc.， 2021， 143， 6905—6914
17	Xu J.， Wang Q.， Deng F.， Acc. Chem. Res.， 2019， 52， 2179—2189
18	Lu T.， Yan W.， Xu R.， Inorg. Chem. Front.， 2019， 6， 1938—1951
19	Lu K.， Fan Y.， Huang J.， Wang J.， Xu H.， Jiang J.， Ma Y.， Wu P.， J. Am. Chem. Soc.， 2021， 143， 20569—20573
20	Xu H.， Wu P.， Natl. Sci. Rev.， 2022， 9， nwac045
21	Liu L.， Corma A.， Nat. Rev. Mater.， 2021， 6， 244—263
22	Sun Q.， Wang N.， Guo G.， Yu J.， Chem. Commun.， 2015， 51， 16397—16400
23	Sun Q.， Wang N.， Bai R.， Chen X.， Yu J.， J. Mater. Chem. A， 2016， 4， 14978—14982
24	Wang C.， Yang M.， Zhang W.， Su X.， Xu S.， Tian P.， Liu Z.， RSC Adv.， 2016， 6， 47864—47872
25	Chen G.， Sun Q.， Yu J.， Chem. Commun.， 2017， 53， 13328—13331
26	Guo G.， Sun Q.， Wang N.， Bai R.， Yu J.， Chem. Commun.， 2018， 54， 3697—3700
27	Sun Q.， Wang N.， Bai R.， Chen G.， Shi Z.， Zou Y.， Yu J.， ChemSusChem， 2018， 11， 3812—3820
28	Gong F.， Wang X.， Wang P.， Xuan L.， Li Z.， Zhu Y.， New J. Chem.， 2020， 44， 10410—10417
29	Yang M.， Li B.， Gao M.， Lin S.， Wang Y.， Xu S.， Zhao X.， Guo P.， Wei Y.， Ye M.， Tian P.， Liu Z.， ACS Catal.， 2020， 10， 3741—3749
30	Wang Y.， Han J.， Wang N.， Li B.， Yang M.， Wu Y.， Jiang Z.， Wei Y.， Tian P.， Liu Z.， Chinese J. Chem.， 2022， 43， 2259—2269
31	Aiello R.， Barrer R. M.， J. Chem. Soc. A， 1970， 1470—1475

[1]	常斯惠, 陈涛, 赵黎明, 邱勇隽. 离子液体增塑生物基聚丁内酰胺的热分解机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220353.
[2]	梁宇, 刘欢, 宫丽阁, 王春晓, 王春梅, 于凯, 周百斌. 联咪唑修饰{SiW₁₂O₄₀}杂化物的合成及超级电容性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210556.
[3]	张会双, 高延晓, 王秋娴, 李向南, 刘文凤, 杨书廷. CTAB辅助水热合成高镍三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂及其高低温性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 819.
[4]	王冶, 张晓思, 孙丽婧, 李冰, 刘琳, 杨淼, 田鹏, 刘仲毅, 刘中民. 有机硅烷辅助合成特殊形貌SAPO分子筛[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 683.
[5]	王健羽, 张强, 闫文付, 于吉红. 羟基自由基在沸石分子筛合成中的作用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(1): 11.
[6]	吴勤明, 王叶青, 孟祥举, 肖丰收. 硅铝沸石分子筛晶化过程再思考[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(1): 21.
[7]	郭淑佳, 王森, 张莉, 秦张峰, 王鹏飞, 董梅, 王建国, 樊卫斌. ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(1): 227.
[8]	张俊, 王彬, 潘莉, 马哲, 李悦生. 含咪唑离子聚乙烯离聚体的合成与性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 2070.
[9]	刘亚冰,李明阳,田戈,阿拉腾沙嘎,裴桐鹤,聂婧思. 基于2-氨基吡啶的两个簇基超分子化合物的合成、结构及催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 995.
[10]	卓孟宁,李飞,蒋浩,陈倩文,李鹏,王立章. SnO₂/GDE阴极的制备及电催化还原CO₂产甲酸性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 530.
[11]	董乐, 黄星亮, 任俊杰, 代小平, 刘宗俨, 田洪锋, 王志东, 吴晓彤. 硅溶胶粒度与分布对高硅铝比镁碱沸石合成的影响机理[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2449.
[12]	周海, 陈豪, 郭娅, 康敏. 介孔Co₃O₄多面体的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1374.
[13]	冉诗雅, 沈海峰, 李晓楠, 王子路, 郭正虹, 方征平. 三氟甲烷磺酸稀土盐对聚丙烯热稳定性的影响及机理[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1333.
[14]	房夕杰, 刘瑞云, 林森, 石磊, 王润伟, 李乙, 李俊英. 蒸汽辅助合成STW结构硅锗酸盐分子筛[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(5): 867.
[15]	高宁萧, 徐玉龙, 刘勇. 豆奶粉提取碳点及含碳点荧光纳米纤维的制备[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 555.