硅锗分子筛的结构稳固、 结构可控调变及催化应用

doi:10.7503/cjcu20200382

摘要/Abstract

摘要：

硅锗分子筛因其超大的孔道结构, 在大分子催化反应领域具有潜在的应用前景. 硅锗分子筛骨架的富锗双四元环结构单元的不稳定性虽然限制了它们的实际应用, 但却为结构后处理修饰以构建新晶体结构分子筛提供了可能. 本文介绍了硅锗分子筛结构稳固、结构可控调变和催化应用3个方面的研究进展, 并展望了其未来的发展方向和挑战.

关键词: 硅锗分子筛, 结构稳固, 结构调变, 新结构分子筛, 催化

Abstract:

Germanosilicates with （extra）-large pores have shown significant potential in the bulky molecules-involved catalytic reactions. However， the Ge―O bonds are easily hydrolyzed even in humid environment and induced structural collapse， which restricts the practical application of germanosilicates. However， the weak Ge―O bonds also endow germanosilicates structural modifiable properties for possible construction of novel zeolite frameworks by partial or full removing framework Ge atoms to induce structural deconstruction and reconstruction. The review summarizes recent progresses achieved in field of germanosilicates， including structural stabilization of germanosilicates， structural modification of germanosilicates， and their promising catalytic applications. Last but not the least， future challenges in the field of germanosilicates are also proposed.

Key words: Germanosilicate, Structural stabilization, Structural modification, Novel zeolites, Catalysis

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 10

Table 1 Strategies for stabilizing germanosilicate structures by decreasing the Ge content without changing their topologies

Strategy	Germanosilicate precursor	Stabilized analogue	Ref.
Post?synthetic wet chemistry method	ITQ?17	Al?BEC	[35]
Low?temperature plasma treatment	ITQ?17	Ti?BEC, Si?BEC, Ti, Si?BEC	[36]
Isomorphous substitution	IM?12, IM?20, ITQ?17, ITQ?24	Corresponding high?silica zeolites	[37]
Acid treatment	Ge?rich ITQ?22	Si?rich ITQ?22, Al?ITQ?22	[38]
Hydroxyl free radical route	Ge?rich Ti?UTL	Highly siliceous Ti?UTL	[39]
Crystallization?disassembly?dissolution? recrystallization(CDDR)	IM?20, ECNU?24	IM?20?RC, IM?20?RC?Al, ECNU?24?RC	[40]

Fig.1 Structural stabilization of BEC germanosilicate by plasma method(A) and XRD patterns(B) of ITQ?17(a) and the treated samples of Ti, Si?BEC(b), Si?BEC(c), Ti?BEC(d), water?treated Ti, Si?BEC?calcined(e) and water?treated BEC?calcined material (f)[36]Copyright 2014, Royal Society of Chemistry.

Fig.2 Strategy for stabilizing the framework of germanosilicates via isomorphous substitution of Ge with Si in acidic media(A) and XRD patterns of IM?12 (UTL)(B1), ITQ?24 (IWR)(B2), ITQ?17(BEC)(B3) and IM?20 (UWY)(B4)(A) The Si sources come from removal species on crystallites or external addition of Si source. (B1―B4) As?synthesized(a), stabilized by Si substitution(b), and further autoclaved in 65% HNO3 aqueous solution(423 K, 24 h) and calcination(823 K, 6 h)(c)[37]Copyright 2014, Wiley.

Fig.3 Strategy for the stabilization of Ge?rich zeolites by the isomorphous substitution of Ge(green) with Si(yellow) under neutral conditions and room temperature(A) and EPR spectra of the mixture containing 5,5?dimethy?1?pyrroline?N?oxide (DMPO) under UV conditions(B1), H2O2 conditions(B2), and dark conditions(B3)[39]Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.

Table 2 Synthesis of novel zeolites by performing ADOR strategy over germanosilicates

Method	Code	Parent zeolite	Novel zeolite	Pore structure	Ref.
Acid?assisted	UTL	IM?12	IPC?2 (OKO)	12×10	[52]
			IPC?4 (PCR)	10×8	[52]
			IPC?6 (^*PCS)	10×8+12×10	[48]
			IPC?7	12×10+14×12	[48]
			IPC?9	10×7	[49]
			IPC?10	12×9	[49]
	UOV	IM?17	IPC?12	12?8(1D)	[50]
	^*CTH^a	SAZ?1	IPC?15	10	[51]
			IPC?16	12×8	[51]
Alkaline?assisted	^*CTH	CIT?13	ECNU?21 (EWO)	10	[53]
			ECNU?23	12×8	[54]
Microwave?assisted	IWW	Ge?IWW2.9	IPC?5M	(12?8)×10+(12?8)×8	[55]
	UTL	IM?12	IPC?6Mw^b	10×8+12×10	[55]
Pressure?assisted	UTL	IM?12	IPC?2	12×10	[56]
Vapor?phase?transport(VPT)	IWW	Ge?IWW3.7	IPC?18	(12?8)×8	[57]

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