缔合水分子对H2O2+NH3→H2O+ONH3反应机理的影响

高等学校化学学报 ›› 2010, Vol. 31 ›› Issue (9): 1820.

缔合水分子对H₂O₂+NH₃→H₂O+ONH₃反应机理的影响

常刚, 王斌举, 张俊, 夏文生, 万惠霖

厦门大学化学化工学院, 固体表面物理化学国家重点实验室, 醇醚酯清洁化工国家工程实验室, 厦门 361005

收稿日期:2009-03-01 出版日期:2010-09-10 发布日期:2010-09-10
通讯作者: 夏文生. E-mail: wsxia@xmu.edu.cn; 万惠霖. E-mail: hlwan@xmu.edu.cn
基金资助:
国家“九七三”计划项目(批准号: 2005CB221408, 2010CB732303)和福建省自然科学基金(批准号: 2007J0168 E0710027)资助.

Effect of Inclusion of Water Molecules Associated on Mechanism of H₂O₂+NH₃H₂O+ONH₃

CHANG Gang, WANG Bin-Ju, ZHANG Jun, XIA Wen-Sheng*, WAN Hui-Lin^*

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces, National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China

Received:2009-03-01 Online:2010-09-10 Published:2010-09-10
Contact: XIA Wen-Sheng. E-mail: wsxia@xmu.edu.cn; WAN Hui-Lin. E-mail: hlwan@xmu.edu.cn
Supported by:
国家“九七三”计划项目(批准号: 2005CB221408, 2010CB732303)和福建省自然科学基金(批准号: 2007J0168 E0710027)资助.

摘要/Abstract

摘要： 对反应H₂O₂+NH₃NH₃O+H₂O中H₂O₂上的O转移至NH₃上所涉及的2种可能途径(即H₂O₂中H的迁移是否优先于O转移)及缔合水分子对反应的影响进行了量子化学计算. 结果表明, 两步式机理比一步式机理有利, 而反应物缔合的水分子数及其排列方式对反应能垒的影响甚大. 当缔合水分子数n=5时, 反应活化能值达到最低, 经溶剂化效应校正后反应活化能与实验值相当. 溶剂化效应的大小与反应机理和反应物缔合的水分子数有关.

关键词: 缔合水, 过氧化氢, 氨气, 反应机理, 密度泛函理论

Abstract: The two possible mechanisms(whether oxygen transfers prior to hydrogen migration) of reaction H₂O₂+NH₃NH₃O+H₂O with explicit inclusion of water molecules associated are investigated by means of quantum chemistry calculations. The results show that two-step mechanism(H migration prior to O transfer) is preferred to one-step mechanism, and the reaction barrier is significantly affected by the geometric arrangement and the number of water molecules associated with reactants. When the number of water molecules associated is 5, the barrier reaches to the lowest value, which, after solvent effect correction, is comparable to the experimental results reported. The contribution from solvent effect is related to the reaction mechanisms and the number of water molecules associated.

Key words: Water molecule asociated, H2O2, NH3, Mechanism, Density functional theory

TrendMD:

常刚, 王斌举, 张俊, 夏文生, 万惠霖. 缔合水分子对H₂O₂+NH₃→H₂O+ONH₃反应机理的影响. 高等学校化学学报, 2010, 31(9): 1820.

CHANG Gang, WANG Bin-Ju, ZHANG Jun, XIA Wen-Sheng*, WAN Hui-Lin*. Effect of Inclusion of Water Molecules Associated on Mechanism of H₂O₂+NH₃H₂O+ONH₃. Chem. J. Chinese Universities, 2010, 31(9): 1820.

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