杂原子磷调控氧还原反应单原子电催化剂的研究进展

doi:10.7503/cjcu20260197

摘要/Abstract

摘要：

氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属-空气电池等能源储存和转换装置的重要电化学过程. ORR涉及复杂的多电子/质子转移，反应动力学缓慢，制约了其在能源储存和转换装置中的能量转换效率. 单原子电催化剂因其较大的原子利用率和独特的电子结构，成为异相催化领域的热点. 杂原子掺杂是调控ORR性能的有效策略，其中，杂原子磷（P）的3p轨道上的孤对电子能够调节中心金属原子的配位微环境和电荷分布，进而调控含氧中间体的吸/脱附行为，从而影响ORR性能. 本文综合评述了杂原子P对单原子电催化剂ORR性能的调控机制：（1）在第一配位层中， P直接取代与中心金属原子配位的N原子；（2) P位于第二或第三配位层或者更为外层的区域；（3）含P化合物调控. 本文阐明了杂原子P对ORR性能的影响机制，明确了通过杂原子掺杂设计合成高活性、高耐久性ORR单原子电催化剂的指导原则.

关键词: 磷掺杂, 氧还原反应, 单原子电催化剂

Abstract:

Oxygen reduction reaction（ORR） is a key electrochemical process in energy storage and conversion devices such as fuel cells and metal-air batteries. ORR involves complex multi-electron and proton transfer processes， and its sluggish kinetics severely limits the energy conversion efficiency of these devices. Single-atom electrocatalysts（SACs） have emerged as a prominent focus in heterogeneous catalysis due to their high atomic utilization and unique electronic structures. Heteroatom doping serves as an effective strategy for modulating ORR performance. Among various heteroatoms， phosphorus（P） possesses lone pair electrons in its 3p orbitals， which can regulate the coordination microenvironment and charge distribution around the central metal atom， thereby tuning the adsorption/desorption strength of oxygen-containing intermediates and influencing ORR catalytic activity. This review systematically summarizes the regulatory mechanisms of P heteroatoms on the ORR performance of SACs， specifically in three aspects：（1） in the first coordination sphere， where P directly substitutes for N atoms coordinated to the central metal atom；（2） in the second or third coordination sphere， or in more peripheral regions；（3） through regulation by phosphorus compounds. This review elucidates the mechanisms by which heteroatom P influences ORR performance and establishes guiding principles for the design and synthesis of high-activity and high-durability single-atom ORR electrocatalysts via heteroatom doping.

Key words: Phosphorus doping, Oxygen reduction reaction, Single-atom electrocatalyst

中图分类号:

O613

TrendMD:

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图/表 10

Fig.1 Heteroatom phosphorus regulated single⁃atom electrocatalysts for oxygen reduction reactions

Fig.2 Schematic illustration of the synthesis of FeN3P⁃BL@NC(2⁃MI: 2⁃methylimidazole)(A), correlation between d⁃band center and ΔG*OH(B), Bader charge analysis of bare Fe atoms and adsorbent *OH across monolayer and bilayer catalysts(C)[45], the theoretical Gibbs free energy diagrams of ORR on para⁃positioned FeN2P2 active sites: in alkaline, in neutral, and in acidic electrolytes(D)[24]（A—C） Copyright 2026， American Chemical Society；（D） Copyright 2023， Wiley-VCH.

Fig.3 DFT⁃optimized configurations of FeN3⁃PC2N(A) and FeN4(B), FT⁃optimized adsorption configurations of ORR intermediates on FeN3⁃PC2N(C), calculated Gibbs free⁃energy diagrams for ORR through the 4e- reaction pathway on FeN4 and FeN3⁃PC2N under the electrode potential of U=0(D) and 1.23 V(E)(A—E)[47]（A—E） Copyright 2023， Wiley-VCH.

Fig.4 FT⁃EXAFS R⁃space fitting curve of d⁃CoN3P(A), density difference top⁃view slice and isosurfaces display of d⁃CoN4 and d⁃CoN3P(B), calculated PDOS curves of Co⁃3d orbital for d⁃CoN3P and d⁃CoN4(C), and free⁃energy diagram of ORR at U=1.23 V(D)[51]（A—D） Copyright 2025， Elsevier.

Fig.5 Differential charge density of P⁃Se dual atoms⁃NC(A), free energy diagrams for P⁃Se dual atoms⁃NC, P⁃NC, and Se clusters⁃NC(B)[55], schematic diagram of short⁃range and medium⁃range models(The green, orange, pink, blue, and gray balls represent Mn, Fe, P, N, and C atoms, respectively)(C), free energy diagrams for ORR on Fe sites and Mn sites(D), effect of Mn⁃Fe distance on magnetic moment and -ΔG*OH(E)[6], schematic diagram of orbital hybridization of the O2π* orbitals and 3dz2 orbitals of Fe and Co in FeCoN6⁃OH and FeCoN5P⁃OH(F), oxygen binding energy for FeCo⁃N⁃C(up) and FeCo⁃N/P⁃C(down)(G)[56]（A， B） Copyright 2025， Wiley-VCH；（C—E） Copyright 2025， Wiley-VCH；（F， G） Copyright 2025， Springer Nature.

Fig.6 Schematic illustration of the synthesis of P/Fe⁃N⁃C(A), linear relation between ICOHP(Fe⁃OOH)⁃ICOHP(Fe⁃O) and ΔG*OOH-ΔG*O(B)[60], the various coordination configurations and corresponding formation energies regulated by phosphorus atoms， including CoN4⁃P⁃1, CoN4⁃P⁃2, CoN4⁃2P⁃1, CoN4⁃2P⁃2, CoN4⁃P⁃3, CoN4⁃3P⁃1, and CoN4⁃3P⁃2(C), microkinetic simulation of the modulation of OH coverage on the active site(D), Gibbs free⁃energy variation of the ORR reaction for four different models under the equilibrium potential for U=0 V(E) and U=1.23 V(F)[61]（A， B） Copyright 2023， American Chemical Society；（C—F） Copyright 2024， Elsevier.

Fig.8 Calculated PDOS of Fe⁃N/C(A) and P⁃Fe⁃N/C(B) structures of adsorbed O2, pCOHP of Fe—O chemical bond(C)[66], dependence of the mean bond length and elongation of Co⁃N bond in the CoN4 moiety with different contents of P dopants(D), limiting potentials as a function of ΔG*OOH for CoN4, P1⁃CoN4, P2⁃CoN4, P3⁃CoN4 and P4⁃CoN4(E)[67]（A—C） Copyright 2026， Wiley-VCH；（D， E） Copyright 2023， Elsevier

Fig.9 Schematic illustration of the preparation of Fe, P/HPC(A), PDOS of Fe⁃N4⁃PC2N2 and Fe⁃N4(B), Gibbs free⁃energy diagrams of Fe⁃N4⁃PC2N2 and Fe⁃N4 under an electrode potential of U=1.23 V(C), ORR polarization curves of Fe, P/HPC, Fe/HPC, P/HPC, and Pt/C(D)[69], interfacial structures of Fe⁃N⁃C⁃OH and PO/Fe⁃N⁃C⁃OH from AIMD simulations, shown at 650 fs(from a 0—2000 fs simulation)(E), spectral deconvolution of the O—H stretching band at 0.7 V(F)[70]（A—D） Copyright 2025， American Chemical Society；（E， F） Copyright 2026， Wiley-VCH.

Fig.10 Schematics of the preparation of P⁃FeN4/CC(A), 2D electronic local functions and differential charge density of P⁃FeN4/CC and FeN4/CC(B), Fe PDOS of P⁃FeN4/CC and FeN4/CC(C), Gibbs free energy of P⁃FeN4/CC and FeN4/CC(D)[27]Copyright 2026， Wiley-VCH.

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