ZIF-67衍生空心花状Ni0.3Co2.7S/MoS2复合催化剂的制备及电解水制氢应用

doi:10.7503/cjcu20250144

摘要/Abstract

摘要：

过渡金属硫化物具有可媲美贵金属基催化剂的性能和价格低廉的优势, 但较差的本征活性阻碍了其大规模应用. 本文以NiCo ZIF-67为前驱体, 通过柯肯达尔效应驱动硫诱导形成具有空心结构的Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂花状复合催化剂. 复合催化剂的空心框架通过有效锚定MoS₂纳米片协同增强循环稳定性, 同时其扩大的层间距可促进电解质充分渗透并优化电荷传输路径. Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂花状复合催化剂展现出优异的电催化析氢性能, 在10 mA/cm²电流密度下过电势仅为150 mV, 且通过恒电流稳定性测试(20 mA/cm²持续70 h)和2000次循环伏安测试后, 过电势仅衰减7 mV, 凸显其高活性和长效稳定性. 本研究为设计高效稳定的TMS电解水催化剂提供了新思路, 对推进绿氢技术的发展具有重要科学价值.

关键词: 析氢反应, 过渡金属硫化物, 结构调控, 水热合成

Abstract:

Hydrogen energy， as one of the most promising clean energy vectors in the 21st century， has positioned its efficient production technology as a critical pathway for global energy transition. However， large-scale implementation of water electrolysis remains constrained by the high overpotentials of hydrogen evolution reaction（HER） and oxygen evolution reaction（OER）， resulting in inefficient energy conversion. Although noble-metal-based catalysts（Pt， IrO₂/RuO₂） exhibit exceptional catalytic activity， their scarcity and prohibitive costs severely restrict industrial deployment. Transition metal sulfides（TMS） have emerged as competitive alternatives to noble-metal catalysts due to their cost-effectiveness and tunable electronic structures， yet their inferior intrinsic activity hinders large-scale applications. Metal-organic frameworks（MOFs）， featuring ordered porous architectures， high specific surface areas， and uniformly distributed metal nodes， can be converted through controlled sulfurization into cobalt-based sulfides with hierarchical porosity. This conversion not only preserves the three-dimensional skeletal advantages of the precursors but also effectively modulates the density of states at metal centers via sulfur-atom doping. In this work， NiCo ZIF-67 is employed as a precursor to construct a hollow-structured Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂ flower-like composite catalyst through sulfur-induced Kirkendall effect-driven synthesis. The hollow framework of the composite synergistically enhances cycling stability by effectively anchoring MoS₂ nanosheets， while its expanded interlayer spacing facilitates sufficient electrolyte infiltration and optimizes charge transfer pathways. The Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂ catalyst demonstrates exceptional electrocatalytic hydrogen evolution performance， achieving a low overpotential of 150 mV at 10 mA/cm². Remarkably， after galvanostatic stability testing（80 h at 10 mA/cm²） and 2000 cyclic voltammetry cycles， the overpotential increases by only 7 mV， highlighting its superior activity and long-term durability. This study provides a novel strategy for designing efficient and stable TMS-based electrocatalysts for water splitting， offering significant scientific value for advancing green hydrogen technologies.

Key words: Hydrogen evolution reaction, Transition metal sulfides, Structural engineering, Hydrothermal synthesis

中图分类号:

O646

TrendMD:

李栋, 濮雪, 邓力, 吴琪琳, 巨安奇. ZIF-67衍生空心花状Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂复合催化剂的制备及电解水制氢应用. 高等学校化学学报, 2025, 46(9): 20250144.

LI Dong, PU Xue, DENG Li, WU Qilin, JU Anqi. Fabrication of ZIF-67-Derived Hollow Flower-like Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂ Composite Catalysts for Hydrogen Production via Water Electrolysis. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(9): 20250144.

图/表 12

Fig.1 SEM images of Co ZIF⁃67(A) and NiCo ZIF⁃67(B)

Fig.2 FTIR spectra(A) and XRD patterns(B) of Co ZIF⁃67 and NiCo ZIF⁃67

Fig.3 SEM images of composite catalysts with different MoS2 loadings（A） Ni0.3Co2.7S/MoS2-1；（B） Ni0.3Co2.7S/MoS2-2；（C） Ni0.3Co2.7S/MoS2-3.

Fig.4 Nitrogen adsorption⁃desorption isotherms(A) and pore size distribution curves(B) of composite catalysts with different molybdenum disulfide loadings, and XRD patterns of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2, Ni0.3Co2.7S and MoS2(C)

Table 1 BET specific surface area, mesoporous surface area and mesoporous volume of three composite catalysts

Catalyst	S_BET/（m²∙g^-1）	S_meso/（m²∙g^-1）	V_meso/（cm³∙g^-1）
Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂⁃2	119.120	89.311	0.241
Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂⁃3	98.952	71.764	0.125
Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂⁃1	57.484	21.135	0.043

Fig.5 TEM images(A, B) and HRTEM images(C, D) of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2

Fig.6 HAADF⁃STEM image(A) and elemental mapping of Ni(B), Co(C), Mo(D) and S(E) of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2

Fig.7 XPS spectra of Ni2p (A), Co2p (B), Mo3d (C) and S2p (D) of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2

Fig.8 LSV curves(A), electrochemical impedance spectra(B) and Tafel slopes(C) of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃1, Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2, Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃3 and MoS2

Fig.9 Cyclic voltammetry curves of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃1(A), Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2(B), Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃3(C) and MoS2(D) in the non⁃Faradaic region

Fig.10 Double⁃layer capacitance of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃1, Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2, Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃3 and MoS2

Fig.11 LSV curves of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2 before and after 2000⁃cycle CV test(A) and stability test E⁃t curve of Ni0.3Co2.7S/MoS2⁃2(B)

参考文献 33

[1]	Chi L. P.， Niu Z. Z.， Liao J.， Tang K. B.， Gao M. R.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（5）， 20220740
	池丽萍，牛壮壮，廖洁，唐凯斌，高敏锐. 高等学校化学学报， 2023， 44（5）， 20220740
[2]	Peng M.， Ge Y. Z.， Gao R.， Yang J.， Li A.， Xie Z. H.， Yu Q. L.， Zhang J.， Asakura H.， Zhang H.， Liu Z.， Zhang Q.， Deng J.， Zhou J. H.， Zhou W.， Huchings G. J.， Ma D.， Science， 2025， 387（6735）， 769—775
[3]	Zhang F. F.， Hong S. H.， Qiao R. X.， Huang W. H.， Tang Z.， Tang J. Y.， Pao C. W.， Yeh M. H.， Dai J.， Chen Y.， Lu J.， Hu Z. W.， Gong F.， Zhu Y. L.， Wang H. T.， ACS Nano， 2025， 19（11）， 11176—11186
[4]	Lin J. W.， Wang X.， Zhao Z. Y.， Chen D. L.， Liu R. M.， Ye Z. Z.， Lu B.， Hou Y.， Lu J. G.， Carbon Energy， 2024， 6（11）， 555—586
[5]	Pomerantseva E.， Bonaccorso F.， Feng X. L.， Cui Y.， Gogotsi Y.， Science， 2019， 366（6468）， 969—981
[6]	Yuan Y. L.， Fang H. L.， Chen K.， Huang J. H.， Chen J. X.， Lu Z. W.，Wang H. B.， Zhao Z. X.， Chen W. X.， Wen Z. H.， Adv. Mater.， 2025， 37（18）， 2501607
[7]	Chen G. Z.， Chen W.， Lu R. H.， Ma C. Zhang Z. D.， Huang Z. Y.， Weng J. N.， Wang Z. Y.， Han Y. H.， Huang W.， J. Am. Chem. Soc.， 2023， 145（40）， 22069—22078
[8]	Su L. X.， Zhang S. K.， Cui C. X.， Zhou S. N.， Pang H.， Adv. Mater.， 2025， 37（4）， 2414628
[9]	Duan X.， Zhang H.， Chem. Rev.， 2024， 124（19）， 10619—10622
[10]	Shi C， Zhou J.， Boda M. A.， Zhao K. F.， Yang Z. Q.， Yuan D. W.， Yi Z. G.， J. Mater. Chem. A， 2025， 13（6）， 4538—4549
[11]	Huang J. J.， Mu L.， OU Y. Y.， Zhao G.， Huang J. Z.， Wang X.， Zhang B. J.， CrystEngComm， 2024， 26（33）， 4478—4488
[12]	Yang Z.， Chen H. B.， Bei S. Y.， Bao K. Y.， Zhang C. Y.， Xiang M.， Yu C. B.， Dong S.， Qin H. F.， Small， 2024， 20（24）， 2310286
[13]	Jia Y.， Zhang Y. C.， Xu H. Q.， Li J.， Gao M.， Yang X. T.， ACS Catal.， 2024， 14（7）， 4601—4637
[14]	Chen X. Y.， Yao J. S.， Geng J. M.， Zhou M. M.， China Molybdenum Ind.， 2023， 47（6）， 1—9
	陈宇欣，姚金实，葛静敏，周明明. 中国钼业， 2023， 47（6）， 1—9
[15]	Ali Shan S.， Xu L.， Sayyar R.， Bian T.， Liu Z. Y.， Yuan A. H.， Shen X. P.， Khan I.， Tahir A. A.， Ullah H.， Chem. Eng. J.， 2022， 428， 132126
[16]	Zhang G. G.， Feng W. C.， Du G. Y.， Zhang Y.， Yang Y.， Xu D.， Wang T. Y.， Chen H. Y.， Xue H. G.， Shakouri M.， Pang H.， Adv. Mater.， 2025， 37（26）， 2503814
[17]	An B.， Bian R. C.， Dong J. P.， Liu W. L.， Su H.， Li N.， Gao Y. Q.， Ge L.， Chem. Eng. J.， 2024， 485， 149903
[18]	Shi M. J.， Sultanta F.， Qin X. J.， Zhang P.， Qian K. C.， Wei T.， Duan Y.， Li T. T.， Bai J. M.， Li R. H.， Appl. Catal. B： Environ. Energy， 2025， 371， 125210
[19]	Su L. X.， Zhang S. K.， Wu H.， Zhou S. N.， Cui C. X.， Pang H.， Nano Energy， 2024， 130， 110177
[20]	Yao C.， Wang Q. Q.， Peng C. Y.， Wang R. C.， Liu J. L.， Tsidaeva N.， Wang W.， Chem. Eng. J.， 2024， 479， 147924
[21]	Lu M， Y， Zhao X.， Zhang S. F.， Jian H. X.， Wang M.， Lu T. B.， Sci. China Mater.， 2024， 67（6）， 1882—1890
[22]	Liu W. L.， Teng Z. Y.， AN B.， Dong J. P.， Li N.， Gao Y. Q.， Ge L.， Chem. Eng. J.， 2025， 504， 158932
[23]	Li X. Y.， Chen X.， Li M.， Wei H. R.， Yang X. M.， Ye S. H.， Li L. W.， Chen J.， Ren X. Z.， Ouyang X. P.， Liu J. H.， Meng X. T.， Qiu J. S.， Xiao B. W.， Zhang Q. L.， Hu J. T.， Nano⁃Micro Lett.， 2025， 17（1）， 177—208
[24]	Yang C. G.， Huang R.， Wang D. E.， Tian Z. J.， Chem. Ind. Eng. Prog.， 2023， 43（1）， 465—472
	杨成功，黄蓉，王冬娥，田志坚. 化工进展， 2023， 43（1）， 465—472
[25]	Zhang T.， Hang L. F.， Liu Q. Y.， Tao S.， Bao H. M.， Fan H. J.， Adv. Mater.， 2024， 36（36）， 2405386
[26]	Yan W. Q.， Xian J. L.， Zhang S. N.， Zhang J. R.， Liu K. S.， Yang J. L.， Tao F.， Liu R. P.， Liu Q.， Yang P. H.， Adv. Sci.， 2025， 12（26）， 2502834
[27]	Li M.， Li H.， Fan H. F.， Liu Q. F.， Yan Z.， Wang A. Q.， Yang B.， Wang E.， Nat. Commun.， 2024， 15（1）， 6154—6163
[28]	Xu Z. Y.， Chen Q.， Chen Q. X.， Wang P.， Wang J. X.， Guo C.， Qiu X. Y.， Han X.， Hao J. H.， J. Mater. Chem. A， 2022， 10（45）， 24137—24146
[29]	Zhang Y. C.， Yang T. R.， Li J.， Zhang Q.， Li B. Z.， Gao M.， Adv. Funct. Mater.， 2022， 33（3）， 2210939
[30]	Jin H.， Zhang Y.， Cao Z. W.， Liu J.， Ye S.， Adv. Mater.， 2025， doi： 10.1002/adma.202502977
[31]	Li R. S.， Miao Z. P.， Li J.， Tian X. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2023， 44（5）， 20220730
	李瑞松，苗政培，李静，田新龙. 高等学校化学学报， 2023， 44（5）， 20220730
[32]	Shi Y.， Zhang D.， Miao H. F.， Wu X. K.， Wang Z. C.， Zhan T. R.， Lai J. P.， Wang L.， Sci. China Chem.， 2022， 65（9）， 1829—1837
[33]	Zhao L.， Liang S. J.， Zhang L.， Huang H. L.， Zhang Q. H.， Ge W. Y.， Ting S. W.， Tan T.， Huang L. B.， An Q.， Small， 2024， 20（40）， e2401537

ZIF-67衍生空心花状Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂复合催化剂的制备及电解水制氢应用

Fabrication of ZIF-67-Derived Hollow Flower-like Ni_0.3Co_2.7S/MoS₂ Composite Catalysts for Hydrogen Production via Water Electrolysis

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[1]	王乙童, 曹圆圆, 周丽娜, 叶荣榕, 李娣, 刘芯辛, 郭彪, 周丽景, 赵震. 氮掺杂多孔碳化钼纳米棒的制备及在酸碱条件下的析氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(8): 20250095.
[2]	刘兆镇, 姚燕芳, 房坤, 吕昀叡, 叶勇, 刘海洋. 金属卟啉/多壁碳纳米管复合材料的电催化析氢反应[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(5): 20240529.
[3]	文颖, 陈荣生, 倪红卫. 纳秒脉冲激光超快速合成碳纳米管负载高分散铂纳米颗粒的电催化析氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(3): 20240464.
[4]	王璐. 离子液体辅助水热合成1T-MoS₂及其锌离子储存性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 20240145.
[5]	陈鑫, 刘婧媛, 于静. 多孔碳纳米纤维负载铜铂合金催化剂的制备及电催化析氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(6): 20240042.
[6]	刘文欢, 王康康, 窦嘉阳, 张彤琛, 董社英. 电沉积NiCu合金锚定Co₂P纳米线调控电子结构增强的析氢反应[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 20240005.
[7]	卢春宇, 井源, 魏晓飞, 姚世伟, 王智飞, 王姝斌, 戴昉纳. 金属-有机框架材料在超级电容器中的优势和进展[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(2): 20230450.
[8]	于文丽, 王子璇, 董斌, 吴则星, 柴永明, 王磊. 超细铂纳米颗粒/MOF载体电子相互作用增强的全pH析氢反应性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(12): 20240408.
[9]	胡文馨, 赵莹, 杜丹阳, 张红丹, 程鹏. ZSM-5封装Pt-La双金属催化剂的制备及对异丁烷裂解反应的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(10): 20240244.
[10]	杨颖楠, 孙启明. EAB分子筛的合成及在甲醇制烯烃反应中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230119.
[11]	赵环宇, 米洪田, 常月琪, 周冬雪, 张立国, 杨穆. Ni/TiO₂-V_O纳米线自支撑薄膜的界面工程与电催化产氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230057.
[12]	姚田浩, 马语和, 柳博龙, 马玉强, 张聪, 李嘉辰, 马海霞. 偶氮四唑钾盐的绿色电合成反应耦合WS₂纳米片催化电解水制氢[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(12): 20230347.
[13]	林高鑫, 王家成. 单原子掺杂二硫化钼析氢催化的进展和展望[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220321.
[14]	范建玲, 唐灏, 秦凤娟, 许文静, 谷鸿飞, 裴加景, 陈文星. 氮掺杂超薄碳纳米片复合铂钌单原子合金催化剂的电化学析氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220366.
[15]	杨丽君, 于洋, 张蕾. 双功能2D/3D杂化结构Co₂P-CeO _x 异质结一体化电极的构筑及电催化尿素氧化辅助制氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220082.