ZSM-5封装Pt-La双金属催化剂的制备及对异丁烷裂解反应的催化性能

doi:10.7503/cjcu20240244

摘要/Abstract

摘要：

采用一步水热法合成了Pt-xLa@HZSM-5催化剂(x为合成体系中La与Pt的摩尔比， x=0.1， 0.25， 0.5和1.0). 利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氨气程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和X射线光电子能谱等表征了催化剂的结构、形貌、酸性及金属物种状态等. 活性评价结果表明， Pt-0.25La@HZSM-5对异丁烷裂解反应的催化性能最佳，在625 ℃时，乙烯和丙烯收率为51.1%，而在相同反应条件下，采用浸渍法制备的Pt@HZSM-5-0.25La催化该反应的乙烯和丙烯收率仅为41.4%.

关键词: ZSM-5, 水热合成, 封装, 金属纳米粒子, 催化裂解

Abstract:

Pt-xLa@HZSM-5 catalysts（x represents the molar ration of La to Pt， x=0.1， 0.25， 0.5 and 1.0 in the reaction system） were synthesized via one-pot hydrothermal method. The structure， morphology， acidity and metal species state of catalysts were investigated by X-ray diffraction， scanning and transmission electron microscopy， temperature-programmed desorption of ammonia， pyridine-adsorption infrared spectroscopy， and X-ray photoelectron spectroscopy. According to the results of activity test， Pt-0.25La@HZSM-5 had the best catalytic performance for iso-butane cracking， with a yield of 51.1% for ethylene and propylene at 625 ℃. However， under the same reaction conditions， the yield of ethylene and propylene was only 41.4% on Pt@HZSM-5-0.25La catalyst synthesized by impregnation method for the iso-butane catalytic cracking.

Key words: ZSM-5, Hydrothermal synthesis, Encapsulation, Metal nanoparticles, Catalytic cracking

中图分类号:

O611.4

TrendMD:

胡文馨, 赵莹, 杜丹阳, 张红丹, 程鹏. ZSM-5封装Pt-La双金属催化剂的制备及对异丁烷裂解反应的催化性能. 高等学校化学学报, 2024, 45(10): 20240244.

HU Wenxin, ZHAO Ying, DU Danyang, ZHANG Hongdan, CHENG Peng. Preparation of ZSM-5 Encapsulated Pt-La Bimetallic Catalysts and Their Catalytic Performance for iso-Butane Cracking. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(10): 20240244.

图/表 11

Fig.1 XRD patterns of different catalysts

Fig.2 SEM images of HZSM⁃5(A), Pt@HZSM⁃5(B), Pt⁃0.1La@HZSM⁃5(C), Pt⁃0.25La@HZSM⁃5(D), Pt⁃0.5La@HZSM⁃5(E) and Pt⁃1.0La@HZSM⁃5(F)

Fig.3 TEM image(A) and elemental mappings(B—E) of Pt⁃0.25La@HZSM⁃5

Fig.4 N2 adsorption⁃desorption isotherms of HZSM⁃5, Pt@HZSM⁃5 and Pt⁃0.25La@HZSM⁃5

Table 1 Textual parameters of HZSM-5， Pt@HZSM-5 and Pt-0.25La@HZSM-5

Sample	S_BET/（m²·g^-1）	S_Mic/（m²·g^-1）	S_ext/（m²·g^-1）	V_total/（cm³·g^-1）	V_Mic/（cm³·g^-1）
HZSM⁃5	354.6	195.8	158.8	0.21	0.11
Pt@HZSM⁃5	373.8	190.0	176.3	0.21	0.07
Pt⁃0.25La@HZSM⁃5	382.8	242.4	106.6	0.23	0.10

Fig.5 NH3⁃TPD profiles of HZSM⁃5, Pt@HZSM⁃5 and Pt⁃0.25La@HZSM⁃5

Fig.6 FTIR spectra of pyridine⁃adsorbed HZSM⁃5(a), Pt@HZSM⁃5(b) and Pt⁃0.25La@HZSM⁃5(c) after being degassed at 200 ℃(A) and 350 ℃(B)

Table 2 Summary of Py-IR data at different temperatures

Sample	Amount（mmol/g） and distribution of acid sites
	Total acid（200 ℃）				Medium and strong acid（350 ℃）
	B	L	B+L	B/L	B	L	B+L	B/L
HZSM⁃5	0.058	0.21	0.27	0.28	0.045	0.020	0.065	2.3
Pt@HZSM⁃5	0.068	0.15	0.22	0.45	0.050	0.014	0.063	3.6
Pt⁃0.25La@HZSM⁃5	0.062	0.17	0.24	0.36	0.048	0.018	0.066	2.7

Fig.7 XPS spectra of Pt4f (A) and La3d (B) for Pt⁃xLa@HZSM⁃5 catalysts(x=0, 0.1, 0.25, 0.5)

Table 3 Elemental composition of different catalysts

Sample	SiO₂（%） ^a	Al₂O₃（%） ^a	Na₂O（%） ^a	n（Si）/n（Al）	Pt（%） ^a	La（%） ^b
HZSM⁃5	98.7	1.0	0.10	83.9	0	0
Pt@HZSM⁃5	98.5	1.1	0.09	76.1	0.46	0
Pt⁃0.25La@HZSM⁃5	98.5	1.1	0.06	76.1	0.59	0.007
Pt@HZSM⁃5⁃0.25La	98.6	1.0	0.09	83.8	0.46	0.083

Fig.8 Conversion of iso⁃butane(A, C) and yield of ethylene and propylene(B, D) on catalysts synthesized by one⁃pot method(A, B) and impregnation method（C, D)

参考文献 45

1	Ahmed M. H. M.， Masuda T.， Muraza O.， Fuel， 2019， 258， 116034
2	Mukhopadhyay R.， Kunzru D.， Ind. Eng. Chem. Res.， 1993， 32（9）， 1914—1920
3	Jeong S. M.， Chae J. H.， Lee W. H.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2001， 40（26）， 6081—6086
4	Wei Y.， Liu Z.， Wang G.， Qi Y.， Xu L.， Xie P.， He Y.， Stud. Surf. Sci. Catal.， 2005， 158， 1223—1230
5	Czárán E.， React. Kinet. Catal. Lett.， 1991， 45（1）， 161—163
6	Shao Y.， Wang D.， Xu Y.， Tatsumi T.， Wang J.， Mater. Lett.， 2021， 299， 130073
7	Yang T. T.， Bi H. T.， Cheng X.， Appl. Catal. B Environ.， 2011， 102（1/2）， 163—171
8	Nishu.， Liu R.， Rahman M.， Sarker M.， Chai M.， Li C.， Cai J.， Fuel Process. Technol.， 2020， 199， 106301
9	Tzoulaki D.， Jentys A.， Pérez⁃Ramírez J.， Egeblad K.， Lercher J. A.， Catal. Today， 2012， 198（1）， 3—11
10	Wattanapaphawong P.， Reubroycharoen P.， Mimura N.， Sato O.， Yamaguchi A.， Fuel Process. Technol.， 2020， 202， 106367
11	Batonneau⁃Gener I.， Sachse A.， J. Chem. Phys. C， 2019， 123（7）， 4235—4242
12	Wang C.， Zhang L.， Huang X.， Zhu Y.， Li G.， Gu Q.， Chen J.， Ma L.， Li X.， He Q.， Xu J.， Sun Q.， Song C.， Peng M.， Sun J.， Ma D.， Nat. Commun.， 2019， 10， 4348
13	Dong X.， Shaikh S.， Vittenet J. R.， Wang J.， Liu Z.， Bhatte K. D.， Ali O.， Xu W.， Osorio I.， Saih Y.， Basset J. M.， Ali S. A.， Han Y.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6（11）， 15832—15840
14	Inagaki S.， Sato K.， Hayashi S.， Tatami J.， Kubota Y.， Wakihara T.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2015， 7（8）， 4488—4493
15	Knöll J.， Singh U.， Nicolich J.， Gonzalez R.， Ziebarth M.， Fougret C.， Brandt S.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2014， 53（42）， 16270—16274
16	Xu R.， Pang W.， Yu J.， Huo Q.， Chen J.， Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials： Synthesis and Structure， John Wiley & Sons（Asia） Pte Ltd.， Singapore， 2007， 1—177
17	Li L.， Cui X.， Li J.， Wang J.， J. Braz. Chem. Soc.， 2015， 26（2）， 290—296
18	Chen X.， Jiang R.， Hou H.， Zhou Z.， Wang X.， CrystEngComm， 2020， 22（37）， 6182—6188
19	Bortnovsty O.， Sazama P.， Wichterlova B.， Appl. Catal. A⁃Gen.， 2005， 287（2）， 203—213
20	Ou S. H.， Pan X. Y.， Zheng Y. F.， Liu J. C.， Song J.， Duan Z. K.， J. East China Univ. Sci. Technol.， 2022， 48（3）， 297—306
	欧苏慧，潘小燕，郑一凡，刘纪昌，宋佳，段泽康. 华东理工大学学报自然科学版， 2022， 48（3）， 297—306
21	Blay V.， Louis B.， Miravalles R.， Yokoi T.， Peccatiello K. A.， Clough M.， Yilmaz B.， ACS Catal.， 2017， 7（10）， 6542—6566
22	Ai Sha N. L. H.， Liu J.， He N.， Guo H.， Chin. J. Catal.， 2013， 34（6）， 1262—1266
23	Gholami Z.， Gholami F.， Tišler Z.， Vakili M.， Energies， 2021， 14（23）， 8190
24	Yamada Y.， Segawa M.， Sato F.， Kojima T.， Sato S.， J. Mol. Catal. A： Chem.， 2011， 346（1/2）， 79—86
25	Wang B.， Song K.， Li Z.， Li K.， Shi J. W.， Sep. Purif. Technol.， 2022， 303， 122281
26	Zhan W.， Guo Y.， Gong X.， Guo Y.， Wang Y.， Lu G.， Chin. J. Catal.， 2014， 35（8）， 1238—1250
27	Wang X.， Zhao Z.， Xu C.， Duan A.， Zhang L.， Jiang G.， J. Rare Earths， 2007， 25（3）， 321—328
28	Shi X.， Cao B.， Liu J.， Zhang J.， Du Y.， Small， 2021， 17（22）， 2005371
29	Xue N.， Liu N.， Nie L.， Yu Y.， Gu M.， Peng L.， Guo X.， Ding W.， J. Mol. Catal. A： Chem.， 2010， 327（1/2）， 12—19
30	Wang N.， Sun Q.， Yu J.， Adv. Mater.， 2019， 31（1）， 1803966
31	Sun Q.， Wang N.， Bai R.， Hui Y.， Zhang T.， Do D. A.， Zhang P.， Song L.， Miao S.， Yu J.， Adv. Sci.， 2019， 6（10）， 1802350
32	Wang N.， Sun Q.， Bai R.， Li X.， Guo G.， Yu J.， J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138（24）， 7484—7487
33	Qu Z.， Sun Q.， Inorg. Chem. Front.， 2022， 9（13）， 3095—3115
34	Zhu J.， Osuga. R.， Ishikawa. R.， Shibata. N.， Ikuhara. Y.， Kondo. J. N.， Ogura. M.， Yu. J.， Wakihara T.， Liu Z.， Okubo T.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 59（44）， 19669—19674
35	Zhang L. W.， Zhang H. K.， Chen Z. Q.， Liu S. Y.， Ren J.， J. Fuel Chem. Technol.， 2019， 47（12）， 1468—1475
	张立伟，张怀科，陈志强，刘粟侥，任杰. 燃料化学学报， 2019， 47（12）， 1468—1475
36	Na J.， Liu G.， Zhou T.， Ding G.， Hu S.， Wang L.， Catal. Lett.， 2013， 143（3）， 267—275
37	Kim Y. T.， Jung K. D.， Park E. D.， Microporous Mesoporous Mater.， 2010， 131（1—3）， 28—36
38	Asadi S.， Vafi L.， Karimzadeh R.， Microporous Mesoporous Mater.， 2018， 255， 253—260
39	Al⁃Dughaither A. S.， de Lasa H.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2014， 53（40）， 15303—15316
40	Corma A.， Chem. Rev.， 1995， 95（3）， 559—614
41	Wu E. Y.， Li Q. Z.， Chem. J. Chinese Universities， 1991， 12（4）， 436—440
	吴恩源，李全芝. 高等学校化学学报， 1991， 12（4）， 436—440
42	Rahimi N.， Moradi D.， Sheibak M.， Moosavi E.， Karimzadeh R.， Microporous Mesoporous Mater.， 2016， 234， 215—223
43	Lv J.， Hua Z.， Ge T.， Zhou J.， Zhou J.， Liu Z.， Guo H.， Shi J.， Microporous Mesoporous Mater.， 2017， 247， 31—37
44	Powell C. J.， Appl. Surf. Sci.， 1995， 89（2）， 141—149
45	Sun Q.， Wang N.， Fan Q.， Zeng L.， Mayoral A.， Miao S.， Yang R.， Jiang Z.， Zhou W.， Zhang J.， Zhang T.， Xu J.， Zhang P.， Cheng J.， Yang D. C.， Jia R.， Li L.， Zhang Q.， Wang Y.， Terasaki O.， Yu J.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 59（44）， 19450—19459

[1]	王璐. 离子液体辅助水热合成1T-MoS₂及其锌离子储存性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(9): 20240145.
[2]	宋宇航, 刘湛, 吕佳敏, 余申, 李小云, 孙明慧, 陈丽华, 苏宝连. 等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(5): 20240095.
[3]	张孟佳, 邹南, 罗佳美, 钟雄辉, 李玲. Zr-MOF固载聚离子液体对CO₂环加成反应的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(10): 119.
[4]	杨颖楠, 孙启明. EAB分子筛的合成及在甲醇制烯烃反应中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230119.
[5]	谢小兰, 刘湛, 吕佳敏, 余申, 李小云, 苏宝连, 陈丽华. Cu基等级孔ZSM-5分子筛单晶的制备及硝基苯加氢催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 20230109.
[6]	高冲, 周全, 杨帆, 任瑞鹏, 吕永康. 乳液电纺制备微囊型聚己内酯纳米纤维及其封装蛋白性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 20230199.
[7]	姚伊婷, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李昱, 李小云, 苏宝连, 陈丽华. 等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220090.
[8]	梁宇, 刘欢, 宫丽阁, 王春晓, 王春梅, 于凯, 周百斌. 联咪唑修饰{SiW₁₂O₄₀}杂化物的合成及超级电容性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210556.
[9]	高晓乐, 王家信, 李志芳, 李艳春, 杨冬花. 复合材料NiO_x-ZSM-5的制备及微生物电解池催化析氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2886.
[10]	王昭一, 穆世林, 张学民, 张俊虎. 均一取向等离子体二聚体的制备及光学机理[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2374.
[11]	王雅雯, 李东, 梁文凯, 孙迎辉, 江林. 表面等离激元金属纳米粒子的多元化结构及应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(4): 1213.
[12]	李健, 于明明, 孙源, 冯文华, 冯兆池, 吴剑峰. 水溶液pH对甲烷低温氧化制备甲醇的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 776.
[13]	张会双, 高延晓, 王秋娴, 李向南, 刘文凤, 杨书廷. CTAB辅助水热合成高镍三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂及其高低温性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 819.
[14]	王冶, 张晓思, 孙丽婧, 李冰, 刘琳, 杨淼, 田鹏, 刘仲毅, 刘中民. 有机硅烷辅助合成特殊形貌SAPO分子筛[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 683.
[15]	潘菁, 徐敏敏, 袁亚仙, 姚建林. 基于表面增强拉曼光谱快速检测纺织品禁用染料[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3716.