Cu基等级孔ZSM-5分子筛单晶的制备及硝基苯加氢催化性能

doi:10.7503/cjcu20230109

高等学校化学学报 ›› 2023, Vol. 44 ›› Issue (10): 20230109.doi: 10.7503/cjcu20230109

Cu基等级孔ZSM-5分子筛单晶的制备及硝基苯加氢催化性能

谢小兰¹, 刘湛¹, 吕佳敏¹, 余申¹, 李小云²(), 苏宝连¹^,³, 陈丽华¹()

^1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,
^2.硅酸盐建筑材料国家重点实验室, 武汉 430070
^3.那慕尔大学无机材料化学实验室, 那慕尔 B?5000

收稿日期:2023-03-14 出版日期:2023-10-10 发布日期:2023-04-25
通讯作者: 李小云 E-mail:xiaoyunli2015@whut.edu.cn;chenlihua@whut.edu.cn
作者简介:陈丽华, 男, 博士, 研究员, 主要从事能源环境催化材料方面的研究. E-mail: chenlihua@whut.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(U20A20122)

Preparation of Cu-based Hierarchical Pore ZSM-5 Zeolite Single Crystals and Their Catalytic Properties for Nitrobenzene Hydrogenation

XIE Xiaolan¹, LIU Zhan¹, LYU Jiamin¹, YU Shen¹, LI Xiaoyun²(), SU Baolian¹^,³, CHEN Lihua¹()

^1.State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing
^2.State Key Laboratory of Silicate Material for Architecture，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China
^3.Laboratory of Inorganic Materials Chemistry，University of Namur，Namur B?5000，Belgium

Received:2023-03-14 Online:2023-10-10 Published:2023-04-25
Contact: LI Xiaoyun E-mail:xiaoyunli2015@whut.edu.cn;chenlihua@whut.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(U20A20122)

1. ESM to 20230109.pdf(245KB)

摘要/Abstract

摘要：

为了解决晶内等级孔创制过程中分子筛骨架不可逆损坏的问题, 本文利用具有反蛋白石结构的有序大孔-介孔碳作为硬模版, 自下而上原位合成了具有规则贯通大孔-介孔-微孔等级多孔结构的硅铝分子筛ZSM-5单晶材料(OMMS-ZSM-5), 其具有较高的外比表面积(195.8 m²/g)和孔体积(0.27 cm³/g). 以该OMMS-ZSM-5为载体, 采用浸渍法制备了不同Cu负载量(质量分数分别为1%, 5%, 10%)的系列Cu-OMMS-ZSM-5催化剂, 探究了不同金属载量催化剂在硝基苯液相加氢反应中的催化能力. 对所制备催化剂的理化性质进行了表征, 发现Cu元素以CuO的形式高度分散, 当负载量为9.58%时, 硝基苯转化率最高达到96.8%, 苯胺选择性达到99.3%. 与Cu基微米ZSM-5分子筛催化材料相比, Cu-OMMS-ZSM-5的苯胺选择性提高了32.4%, 硝基苯转化率提高了26.1%, 并在循环3次后仍然保持很高的催化活性.

关键词: 等级孔分子筛, Cu-ZSM-5, 硝基苯加氢, 苯胺

Abstract:

In order to solve the problem of irreversible damage of zeolite framework in the process of intracrystalline hierarchically porous creation， a single crystal of silica-alumina zeolite ZSM-5（OMMS-ZSM-5） with hierarchically ordered macro-meso-microporous structure was successfully bottom-up in situ synthesized by using ordered macro- mesomicroporous carbon with anti-opal structure as a hard template， which possesses high external specific surface area（195.8 m²/g） and pore volume（0.27 cm³/g）. In addition， a series of Cu-OMMS-ZSM-5 catalysts with different Cu loadings（mass fraction： 1%， 5%， 10%） was prepared by impregnation method using OMMS-ZSM-5 as a carrier to investigate the catalytic ability of different metal loading catalysts in the liquid-phase hydrogenation reaction of nitrobenzene. The physical and chemical properties of the prepared catalysts were comprehensively characterized by SEM， TEM， XRD， NMR， N₂adsorption-desorption， NH₃-TPD， XPS and H₂-TPR tests， which shows that the Cu elements are highly dispersed in the form of CuO， and the conversion of nitrobenzene reaches up to 96.8% and the selectivity of aniline reaches 99.3% when the loading is 9.58%（mass fraction）. Compared with the Cu-based micron ZSM-5 zeolite catalytic material， the aniline selectivity and the nitrobenzene conversion of Cu-OMMS-ZSM-5 are improved by 32.4% and 26.1%， respectively， and the high catalytic activity is maintained after three cycles.

Key words: Hierarchically porous zeolite, Cu-ZSM-5, Nitrobenzene hydrogenation, Aniline

中图分类号:

O643

TrendMD:

谢小兰, 刘湛, 吕佳敏, 余申, 李小云, 苏宝连, 陈丽华. Cu基等级孔ZSM-5分子筛单晶的制备及硝基苯加氢催化性能. 高等学校化学学报, 2023, 44(10): 20230109.

XIE Xiaolan, LIU Zhan, LYU Jiamin, YU Shen, LI Xiaoyun, SU Baolian, CHEN Lihua. Preparation of Cu-based Hierarchical Pore ZSM-5 Zeolite Single Crystals and Their Catalytic Properties for Nitrobenzene Hydrogenation. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(10): 20230109.

图/表 7

Fig.1 SEM images(A, B), TEM image and corresponding SAED patterns image(inset)(C), XRD pattern(D), 29Si NMR(E), 27Al NMR spectra(F), N2 adsorption⁃desorption isotherms and BJH pore size distribution(inset)(G) of OMMS⁃ZSM⁃5

Fig.2 XRD patterns(A), 29Si NMR(B) and 27Al NMR spectra(C), N2 adsorption⁃desorption isotherms(D) and BJH pore size distributions(E) and NH3⁃TPD curves(F) of Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5 with different Cu loadings

Table 1 N2 adsorption-desorption data and Cu content of Cu-OMMS-ZSM-5

Sample	S_BET/（m²·g^-1）	S_micro/（m²·g^-1）	S_meso/（m²·g^-1）	V_p/（cm³·g^-1）	V_micro/（cm³·g^-1）	Cu content（%）	Si/Al molar ratio
OMMS⁃ZSM⁃5	362.4	166.6	195.8	0.27	0.16	0	93
1%⁃Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5	348.1	160.2	187.8	0.25	0.14	1.17	95
5%⁃Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5	334.4	159.6	174.8	0.21	0.10	5.28	99
10%⁃Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5	321.2	154.8	166.4	0.18	0.09	9.58	97

Table 2 NH3 desorption temperature and relative acid density of ZSM-5 samples treated with different Cu loadings

Sample	Temperature/℃		Total acid/（mmol·g^‒1）
Sample	Weak acid	Strong acid	Total acid/（mmol·g^‒1）
OMMS⁃ZSM⁃5	210	421	0.20
1%⁃Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5	160	510	0.66
5%⁃Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5	165	500	0.88
10%⁃Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5	170	495	0.95

Fig.3 SEM image(A), TEM images(B, E), HAADF⁃STEM images(C, F), element mapping of Cu(D, G) of 10%⁃Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5

Fig.4 XPS spectrum of Cu(A) and H2⁃TPR curve(B) of 10%⁃Cu⁃OMMS⁃ZSM⁃5

Fig.5 Catalytic performance of 1%Cu⁃OMMS/Con/Nano⁃ZSM⁃5 in nitrobenzene hydrogenation reaction(A), catalytic performance of Cu⁃ZSM⁃5 with different loadings in nitrobenzene hydrogenation reaction(B), catalyst regeneration performance of 10%⁃OMMS⁃ZSM⁃5(C)

参考文献 37

1	Li C. H.， Yu Z. X.， Yao K. F.， Ji S. F.， Liang J.， J. Mol. Catal A： Chem.， 2005， 226（1）， 101—105
2	Relvas J.， Andrade R.， Freire F. G.， Lemos F.， Araújo P.， Pinho M. J.， Nunes C. P.， Ribeiro F. R.， Catal. Today， 2008， 133—135，828—835
3	Couto C. S.， Madeira L. M.， Nunes C. P.， Araújo P.， Appl. Catal. A： Gen.， 2016， 522， 152—164
4	Liu J.， Ye R.， Shi J.， Wang H.， Wang L.， Jian P.， Wang D.， Chem. Eng. J.， 2021， 419， 129640
5	Liu Y.， Fang Y.， Lu X.， Wei Z.， Li X.， Chem. Eng. J.， 2013， 229， 105—110
6	Cano M.， Villuendas P.， Benito A. M.， Urriolabeitia E. P.， Maser W. K.， Mater. Today Commun.， 2015， 3， 104—113
7	Morisse C. G. A.， McCullagh A. M.， Campbell J. W.， Mitchell C.， Carr R. H.， Lennon D.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2022， 61（30）， 10712—10722
8	Wang S.， Zhang Z.， Wang R.， Qiu S.， Inorg. Chem. Commun.， 2022， 140， 109409
9	Sun S. Q.， Wang Y.， Sun C. Y.， Wang R. W.， Zhang Z. D.， Zhang Z. T.， Qiu S. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（12）， 2436—2442
	孙思齐，王影，孙传胤，王润伟，张震东，张宗弢，裘式纶. 高等学校化学学报， 2019， 40（12）， 2436—2442
10	Tan Y.， Yu S.， Lyu J. M.， Liu Z.， Sun M. H.， Chen L. H.， Su B. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（8）， 20220133
	谭彦，余申，吕佳敏，刘湛，孙明慧，陈丽华，苏宝连. 高等学校化学学报， 2022， 43（8）， 20220133
11	Formenti D.， Ferretti F.， Scharnagl F. K.， Beller M.， Chem. Rev.， 2019， 119（4）， 2611—2680
12	Wang Y. Y.， Zhao H. Y.， Hou Z. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2018， 39（8）， 1750—1758
	王莹钰，赵怀远，侯昭胤. 高等学校化学学报， 2018， 39（8）， 1750—1758
13	Tumma M.， Srivastava R.， Catal. Commun.， 2013， 37， 64—68
14	Corma A.， Serna P.， Concepción P.， Calvino J. J.， J. Am. Chem. Soc.， 2008， 130（27）， 8748—8753
15	Zhang Q.， Bu J.， Wang J.， Sun C.， Zhao D.， Sheng G.， Xie X.， Sun M.， Yu L.， ACS Catal.， 2020， 10（18）， 10350—10363
16	Raj K. J. A.， Prakash M. G.， Mahalakshmy R.， Elangovan T.， Viswanathan B.， Chinese J. Catal.， 2012， 33（7）， 1299—1305
17	Lu F.， Zhou S.， Li S.， Jiang H.， He B.， Qi J.， Zhang Y.， Liu X.， Xu J.， Li Y.， Liu X.， Chen L.， J. Phys. Chem. C， 2021， 125（42）， 23205—23211
18	Xiong W.， Wang Z.， He S.， Hao F.， Yang Y.， Lv Y.， Zhang W.， Liu P.， Luo H. A.， Appl. Catal. B， 2020， 260， 118105
19	Sareen S.， Mutreja V.， Singh S.， Pal B.， RSC Adv.， 2015， 5（1）， 184—190
20	Chen L. H.， Sun M. H.， Wang Z.， Yang W.， Xie Z.， Su B. L.， Chem. Rev.， 2020， 120（20）， 11194—11294
21	Kim J. C.， Kim T. W.， Kim Y.， Ryoo R.， Jeong S. Y.， Kim C. U.， Appl. Catal. B， 2017， 206， 490—500
22	Zhang R. Z.， Wang C.， Xing P.， Wen S. B.， Wang J.， Zhao L. F.， Li Y. P.， Chem. J. Chinese Universities， 2015， 36（4）， 725—732
	张瑞珍，王翠，邢普，温少波，王剑，赵亮富，李玉平. 高等学校化学学报， 2015， 36（4）， 725—732
23	Holland B. T.， Abrams L.， Stein A.， J. Am. Chem. Soc.， 1999， 121（17）， 4308—4309
24	Serrano D. P.， Escola J. M.， Pizarro P.， Chem. Soc. Rev.， 2013， 42（9）， 4004—4035
25	Deng Z.， Zhang Y.， Zhu K.， Qian G.， Zhou X.， Mater. Lett.， 2015， 159， 466—469
26	Schmidt I.， Madsen C.， Jacobsen C. J. H.， Inorg. Chem.， 2000， 39（11）， 2279—2283
27	Zhang Q.， Syntheses of Single⁃crystalline Nanosized/Hierarchical ZSM⁃5 and Beta Zeolites with Excellent Catalytic Performance， Jinlin University， Changchun， 2019
	张强. 单晶纳米多级孔 ZSM⁃5和Beta 分子筛合成及催化性能研究，长春：吉林大学， 2019
28	Pérez⁃Ramírez J.， Christensen C. H.， Egeblad K.， Christensen C. H.， Groen J. C.， Chem. Soc. Rev.， 2008， 37（11）， 2530—2542
29	Sun M. H.，Design， Synthesis and Catalytic Applications of Hierarchically Porous Zeolites， Wuhan University of Technology， Wuhan 2016
	孙明慧. 等级孔分子筛的设计、合成及其催化性能的研究，武汉：武汉理工大学， 2016
30	Liao J.， Feng Y.， Zhang X.， Huang L.， Huang S.， Liu M.， Liu Q.， Li H.， ACS Appl. Nano Mater.， 2021， 4（8）， 7640—7649
31	Yin J.， Zhang G. Q.， Yan L. F.， Jia D. S.， Zheng H. Y.， Li Z.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（7）， 1510—1519
	尹娇，张国强，阎立飞，贾东森，郑华艳，李忠. 高等学校化学学报， 2019， 40（7）， 1510—1519
32	Sazama P.， Moravkova J.， Sklenak S.， Vondrova A.， Tabor E.， Sadovska G.， Pilar R.， ACS Catal.， 2020， 10（7）， 3984—4002
33	Kwak J. H.， Tran D.， Burton S. D.， Szanyi J.， Lee J. H.， Peden C. H. F.， J. Catal.， 2012， 287， 203—209
34	Chen C.， Zheng Y.， Zhan Y.， Lin X.， Zheng Q.， Wei K.， Cryst. Growth Des.， 2008， 8（10）， 3549—3554
35	Cheng Y.， Wang D.， Wang X.， Zhou Y. H.， Int. J. Hydrog. Energy， 2022， 47（52）， 22022—22034
36	Sun L.， Song H.， Li Q.， Li A.， Chem. Eng. J.， 2016， 283， 366—374
37	Santhanalakshmi J.， Parimala L.， J. Nanopart. Res.， 2012， 14（9）， 1090

[1]	葛怡聪, 聂万丽, 孙国峰, 陈稼轩, 田冲. 银催化2-烯基苯胺与苯并异噁唑的[5+1]环化反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220142.
[2]	姚伊婷, 吕佳敏, 余申, 刘湛, 李昱, 李小云, 苏宝连, 陈丽华. 等级孔微孔-介孔Fe₂O₃/ZSM-5中空分子筛催化材料的制备及催化苄基化性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220090.
[3]	陈潇禄, 袁珍闫, 仲迎春, 任浩. 机械球磨制备三苯胺基PAF-106s及C2烃吸附性质[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210771.
[4]	杨思娴, 钟文钰, 李超贤, 苏秋瑶, 许炳佳, 何谷平, 孙丰强. 聚苯胺纳米线/SnO₂复合光催化材料的光化学制备与性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1942.
[5]	邹润, 董霄, 矫义来, Carmine, 闫文付, 范晓雷. 等级孔分子筛的可控合成、扩散研究及催化应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(1): 74.
[6]	王琳硕, 李昆杰, 刘玉敏, 赵瑞红, 李青, 钱鑫, 张帆, 薛志伟. 三苯基均三嗪基团调控敏化染料光电性能的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1653.
[7]	任文, 张国立, 闫涵, 胡兴华, 李焜, 王景凤, 李瑞琦. 超疏水聚苯胺/聚四氟乙烯复合膜的制备及油-水乳液分离性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(4): 846.
[8]	令旭霞, 龙柱, 王士华, 李志强, 郭帅, 张丹. 聚苯胺表面修饰芳纶浆粕及其纸基材料的导电性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2553.
[9]	王乙涵,尹强,杜凯,殷勤俭. 聚吡咯/聚苯胺二元复合纳米管及其热电性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(1): 175.
[10]	王琳, 张艳慧, 阿孜古丽·木尔赛力木, 兰海蝶. 以PS-b-P2VP为模板剂诱导调控聚苯胺形貌、尺寸及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1748.
[11]	赵宇轩, 陈艳君, 潘顾鑫, 王畅, 彭振博, 孙宗旭, 梁永日, 师奇松. 静电纺丝制备Tb-PEG+Eu-PEG/PANI/PAN荧光导电相变三功能复合纤维[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(4): 824.
[12]	付林杰, 骆然, 汪淑华, 张宁, 陈超. 新型Cd(Ⅱ)-MOF的合成及对4-硝基苯胺的高效识别[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 419.
[13]	刘奔, 张行颖, 陈韶云, 胡成龙. 一维有序聚苯胺纳米阵列的制备及电化学储能性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(3): 498.
[14]	周明娟, 闫莹, 晁单明. 电致变色/电控荧光双功能聚合物的合成及性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(1): 147.
[15]	杨倩, 杨璨瑜, 孙孔春, 侯雯清, 吴乐艳, 沈报春. 手性聚苯胺/二氧化硅核/壳复合物的合成及应用[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(7): 1587.

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