复合材料NiOx-ZSM-5的制备及微生物电解池催化析氢性能

doi:10.7503/cjcu20210258

摘要/Abstract

摘要：

在Na₂O-TPABr-Al₂O₃-SiO₂-H₂O溶胶体系中加入碳球, 采用水热晶化法合成ZSM-5分子筛载体, 负载镍盐制备复合材料NiO_x-ZSM-5. 利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、氮气吸附-脱附和电化学测试等手段对样品进行表征, 利用微生物电解池(MEC)评价其催化析氢性能. 结果表明, 在碳球作用下ZSM-5分子筛为纳米粒子聚集的椭球形貌, 介孔比表面积和介孔孔容明显增加. 浸渍焙烧后的黑色斑点NiO_x覆盖在晶隙形成的介孔表面和分子筛的表面. 相比于纯NiO, 镍盐浸渍量为40%的复合材料中多价态镍氧的吸收峰向高结合能方向移动, 多价态镍、铝原子和氧空位活性位数量明显增多, 显著提高了复合材料的电催化活性, 使其具有较高电流密度(8.45 mA/cm²)和较低起始析氢过电位 (151 mV), 优于NiO电极. 在MEC运行周期内, 复合材料的平均析氢电流密度为(28.64±7.4) A/m², 总产气量为(52.67±1.64) mL, H₂纯度为(89.07±0.06)%, 略高于商用Pt/C电极[(89.05±0.05)%], 产氢效率(0.571 m³?m^-3?d^-1)和库仑效率[(76.7±5.4)%]与Pt/C阴极相近, 表明复合材料是一种低成本和高效率的析氢材料.

关键词: 微生物电解池, 复合材料NiO_x-ZSM-5, 析氢效率, 阴极材料

Abstract:

ZSM-5 molecular sieves were synthesized by adding carbon spheres into Na₂O-TPABr-Al₂O₃-SiO₂-H₂O sol reaction system with hydrothermal crystallization method， then loaded different nickel-salts to prepare NiO_x-ZSM-5 composites. The samples were characterized by means of X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）， transmission electron microscopy（TEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， nitrogen adsorption-desorption isotherms and electrochemical tests. In addition， their catalytic hydrogen evolution performances were evaluated by the microbial electrolytic cell（MEC）. The results show that the ZSM-5 molecular sieves composed of stacked ZSM-5 nanoparticles under the action of carbon spheres are ellipsoidal morphology， which mesoporous specific surface area and mesoporous pore volume have significantly increased. After immersion and roasting， the speckled NiO_x nanoparticles are covered the mesoporous surface formed by the crystal gap and the surface of the molecular sieve. Compared with pure NiO， the composites with 40% nickel-salts show that the absorption peak of multivalent nickels and oxygen shift to the high energy direction. Eventually the electrocatalytic activities are significantly improved by increasing active sites of multivalent nickel， aluminum atoms and oxygen vacancies， the composites exhibit high current density（8.45 mA/cm²） and low overpotential（151 mV）. During the MEC operation cycle， the average hydrogen evolution current density of the composite is （28.64±7.4） A/m²， the total gas production is （52.67±1.64） mL， and the H₂ purity is （89.07±0.06）%. The hydrogen evolution efficiency（0.571 m³?m^-3?d^-1） and coulombic efficiency［（76.7±5.4）%］ of composite cathode are similar to Pt/C cathode， indicating that the composite is a low cost and high efficiency hydrogen evolution material， which offers a possible alternative to Pt cathode.

Key words: Microbial electrolytic cell, NiO_x-ZSM-5 composite, Hydrogen evolution efficiency, Cathode material

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

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图/表 9

Fig.1 XRD patterns of CSs?ZSM?5 and NiOx?ZSM?5?40

Fig.2 SEM images of ZSM?5(A), carbon spheres(B) and CSs?ZSM?5(C), TEM images of NiOx?ZSM?5?40 at different magnifications(D—F)Insets of (C) and (F) show the high magnification images of the framed areas.

Fig.3 Nitrogen adsortion?desortion isotherms(A) and the corresponding BJH pore size distribution curves(B) of different samples

Table 1 Pore structure parameters of samples

Sample	BET Surface area/（m²?g^-1）			Pore volume/（cm³?g^-1）			Average pore diameter^d/nm
Sample	Total^a	Micro^b	Meso	Total^c	Micro^b	Meso	Average pore diameter^d/nm
ZSM?5	374.671	315.748	58.923	0.203	0.145	0.058	3.596
CSs?ZSM?5	358.240	275.997	82.243	0.231	0.128	0.103	5.920
NiO_x?ZSM?5?40	314.697	258.37	56.327	0.200	0.125	0.075	4.736

Fig.4 XPS spectra of Ni2p3/2(A), O1s(B), Al2p?Ni3p(C) and Si2p(D) of samples

Fig.5 LSV(A, B), Tafel(C) and EIS(D) plots of different cathode materials

Fig.6 CV curves of different scan rates of NiOx?ZSM?5?40(A), charging current density differences[ΔJ =(ja-jc)/2] plotted against scan rates, and the linear slope used to represent Cdl(B) and the polarization curves normalized to ECSA(C) of different cathode materials, time dependence of current densities at -0.7 V on NiOx?ZSM?5?40 cathode(D)

Fig.7 Hydrogen production current density of?different cathodes in MECs（24 h for a cycle）

Fig.8 Total gas production and composition of CP， NiOx?ZSM?5?40 and Pt/C cathodes in MECs

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