基于苯磺酸配体构筑的Cu(II)配合物的合成、 表征及催化性能

doi:10.7503/cjcu20240297

摘要/Abstract

摘要：

以三水合硝酸铜、对甲基苯磺酸钠(p-CH₃C₆H₄SO₃Na)和咪唑(Im)为原料, 利用溶剂热合成法制备了配合物Cu(Im)₄(p-CH₃C₆H₄SO₃)₂. 通过单晶X射线衍射分析、红外光谱、热重分析、氮气吸附/脱附分析及粉末X射线衍射分析对其进行了表征. 由单晶X射线衍射分析可知, 该配合物的中心Cu²⁺与2个对甲基苯磺酸根中的O原子和4个咪唑的N原子配位, 通过分子间氢键作用力形成了三维网状结构. 以Knoevenagel缩合反应为探针对配合物的催化性能进行了考察, 结果表明, 该配合物在Knoevenagel缩合反应中具有酸碱协同催化作用, 反应时间短, 产品产率高, 且催化剂可多次重复使用. 最后, 通过密度泛函理论(DFT)对Cu(Im)₄(p-CH₃C₆H₄SO₃)₂、苯甲醛和丙二腈进行了量化计算, 预测了活性位点和反应位点; 并利用X射线光电子能谱进行了验证, 进而推测出可能的催化作用机理.

关键词: 苯磺酸配合物, Knoevenagel缩合反应, 酸碱协同催化, 密度泛函理论, 催化机理

Abstract:

Cu（Im）₄（p-CH₃C₆H₄SO₃）₂ was prepared by solvent thermal synthesis using copper nitrate trihydrate， sodium p-methylbenzenesulfonate（p-CH₃C₆H₄SO₃Na） and imidazole（Im） as raw materials. It was characterized by means of single crystal X-ray diffraction， infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis， nitrogen adsorption/ desorption analysis and powder X-ray diffraction. By single crystal X-ray diffraction analysis， it could be seen that the center Cu²⁺ of the complex was coordinated with O atoms in two p-methylbenzenesulfonate anions and N atoms in four imidazoles to form a three-dimensional network structure by intermolecular hydrogen bonding force. The Knoevenagel condensation reaction was used as a probe to investigate the catalytic activity of the complex. The results showed that the complex exhibited acid-base synergistic catalysis in the Knoevenagel condensation reaction. The reaction time was short， the products yields were high， and the catalyst could be reused many times. Finally， the activity sites and reaction sites of Cu（Im）₄（p-CH₃C₆H₄SO₃）₂， benzaldehyde and malononitrile were predicted by density functional theory（DFT） and verified by X-ray photoelectron spectroscopy， and the possible catalytic mechanism was deduced.

Key words: Benzenesulfonic acid complex, Knoevenagel condensation reaction, Acid-base synergistic catalysis, Density functional theory, Catalytic mechanism

中图分类号:

O614.1

TrendMD:

王鑫, 祁金阳, 杨瑞杰, 宋志国, 王敏. 基于苯磺酸配体构筑的Cu(II)配合物的合成、表征及催化性能. 高等学校化学学报, 2024, 45(10): 20240297.

WANG Xin, QI Jinyang, YANG Ruijie, SONG Zhiguo, WANG Min. Synthesis， Characterization and Catalytic Property of the Cu（II） Complex Based on Benzene Sulfonic Acid Ligand. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(10): 20240297.

图/表 12

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Formula	C₂₆H₃₀CuN₈O₆S₂	β/（°）	95.787（2）
Formula weight	678.24	γ/（°）	90
Crystal system	Monoclinic	V/nm³	3.0799（5）
Space group	P2₁/n	Z	4
a/nm	1.28841（12）	D_c/（Mg·m^-3）	1.463
b/nm	1.49801（15）	Goodness⁃of⁃fit F²	1.122
c/nm	1.60396（16）	R₁， ωR₂	0.0380， 0.0947
α/（°）	90	R₁， ωR₂（all data）	0.0503， 0.1075

Formula	C₂₆H₃₀CuN₈O₆S₂	β/（°）	95.787（2）
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Bond	Bond length/nm	Bond	Bond angle/（°）
Cu（1）—N（1）	0.20131（17）	N（1）—Cu（1）—N（5）	177.47（7）°
Cu（1）—N（3）	0.19966（15）	N（3）—Cu（1）—N（7）	177.48（7）°
Cu（1）—N（5）	0.20396（17）	O（1）—Cu（1）—O（4）	167.36（5）°
Cu（1）—N（7）	0.19953（16）	N（1）—Cu（1）—N（3）	92.06（7）°
Cu（1）—O（1）	0.27392（17）	N（1）—Cu（1）—O（1）	86.18（6）°
Cu（1）—O（4）	0.26029（17）	N（1）—Cu（1）—O（4）	81.87（6）°
S（1）—O（1）	0.14557（17）	N（3）—Cu（1）—N（5）	88.25（6）°
S（1）—O（2）	0.14553（16）	N（7）—Cu（1）—N（5）	89.85（7）°
S（1）—O（3）	0.14602（15）	N（7）—Cu（1）—N（1）	89.91（7）°

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S（1）—O（3）	0.14602（15）	N（7）—Cu（1）—N（1）	89.91（7）°

D—H···A	d（D—H）/nm	d（H…A）/nm	d（D…A）/nm	∠DHA/（°）
N（2）—H（2）···O（3）#3	0.086	0.196	0.2806（2）	166.9
N（4）—H（4）···O（6）#1	0.086	0.195	0.2795（2）	168.4
N（6）—H（6）···O（5）#4	0.086	0.189	0.2740（3）	171.8
N（8）—H（8）···O（2）#2	0.086	0.196	0.2822（2）	175.9