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2024年 第45卷 第8期    刊出日期：2024-08-10

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高等学校化学学报2024年第45卷第8期封面和目次

2024, 45(8):  1-5. 

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综合评述

连接-脱硫策略在蛋白质化学合成中的发展与应用

许玲, 尹盼盼, 鲁显福, 李宜明

2024, 45(8):  20240196.  doi:10.7503/cjcu20240196

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蛋白质化学合成是获取特定序列与结构蛋白质分子的关键技术, 为研究蛋白质的结构与功能提供了物质基础. 传统的固相多肽合成受限于分步氨基酸偶合和脱保护反应效率, 难以一次性合成分子量较大的蛋白质. 自然化学连接和酰肼连接技术作为无保护肽片段间连接的策略, 具有高效选择性, 极大地推动了蛋白质化学合成的发展. 然而, 这些连接策略需依托蛋白质中丰度较低的半胱氨酸, 难以适用于无半胱氨酸或者半胱氨酸不合适作为连接位点的蛋白质的合成. 连接-脱硫策略的提出首次将连接位点拓展至丙氨酸, 并促进了硫代氨基酸的发展, 使得蛋白化学合成不再受限于连接位点的选择. 在此基础上, 自由基脱硫、 光化学脱硫、 P-B脱硫和铁催化脱硫等新兴脱硫技术的进步为蛋白质化学合成提供了多样化的选择, 拓展了其应用范围. 连接-脱硫的化学方法不断地演进创新, 丰富了蛋白质化学合成方法库, 为蛋白质工程与化学生物学领域的深入研究提供了重要支持. 本综合评述以时间线的形式， 全面回顾了连接-脱硫化学方法在蛋白质化学合成中的发展历程. 从早期基于半胱氨酸位点的自然化学连接和酰肼连接技术， 到连接-脱硫策略的开创性发展， 再到硫代氨基酸和多样化脱硫策略的探索， 这些技术不仅丰富了多肽合成的策略， 也展示了它们在合成蛋白质中的广阔应用前景和发展潜力. 本文旨在为蛋白质化学合成领域的科研工作者提供深刻的见解和有价值的信息， 激发该领域的进一步探索与创新.



绿色氧化剂催化苯胺氧化偶联反应的研究进展

班志勇, 杨曹雨, 冯清, 殷国俊, 李国栋

2024, 45(8):  20240177.  doi:10.7503/cjcu20240177

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偶氮苯和氧化偶氮苯类化合物在颜料、 光学材料、 荧光探针和光电器件等领域具有广泛的应用前景. 目前, 已发展了不同的催化剂和氧化剂用于苯胺氧化偶联制备偶氮苯及氧化偶氮苯类化合物, 其中开发绿色环保的氧化体系一直是该研究领域的热点和难点问题. 本文综合评述了分别以双氧水和氧气作为氧化剂时, 催化苯胺选择性氧化制备偶氮苯及氧化偶氮苯类化合物的研究进展, 同时探讨了苯胺氧化的机理, 主要包括亚硝基苯中间体机理与自由基偶联机理. 最后, 总结了催化剂合成和催化机制方面存在的潜在问题和挑战, 并对未来的研究方向进行了展望, 从而为相关领域的发展提供借鉴.



研究论文: 无机化学

晶种辅助蒸气转化Al-SBA-15合成Beta纳米晶团聚体

孙琳, 林森, 王润伟

2024, 45(8):  20240110.  doi:10.7503/cjcu20240110

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采用晶种辅助蒸气转化(SASC)策略, 将有序介孔分子筛Al-SBA-15颗粒直接转化为Beta纳米晶团聚体(BNA). 除规则微孔外, BNA含有2种多级介孔结构. 研究了骨架组装与多级孔结构的关系. 通过调节热分解条件, 将P123胶束选择性分解成碳颗粒并分散于Al-SBA-15介孔中, 在颗粒内部构建了均匀的三维纳米空间网格. 通过浸渍Beta晶种和四乙基铵阳离子(TEA⁺)强化分子筛成核, 采用蒸气处理方法, 将Al-SBA-15无定形孔壁在纳米空间中缓慢转化为Beta纳米晶体. 通过调节合成参数, 使纳米晶体沿Al-SBA-15孔壁方向规则排列, 形成有序介观结构. 此外, 经高温焙烧去除碳颗粒后, BNA内部生成了穴状介孔. 实验结果表明, 低的溶剂用量可显著降低传质速度, 提高骨架组装质量, 从而使BNA酸性增强. 优异的多级孔结构和较强的酸性使BNA在大分子反应中具有应用潜力.



分析化学

固体三芳基硼-相变材料可调比率荧光温度计

刘玄, 陈启佩, 欧静梅, 侯健

2024, 45(8):  20240189.  doi:10.7503/cjcu20240189

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温度响应相变材料(PCMs)的微区黏度和自由体积等性质在熔点附近会发生可逆且快速的变化, 这种变化可以放大荧光探针的响应性. 本文合成了2个对高黏度具有比率响应发光的新型三芳基硼化合物4-(1-{4-[双(4-溴-2,3,5,6-四甲基苯基)硼烷基]-2,3,5,6-四甲基苯基}哌啶-4-基)吗啉(MPDB1)和4,4-({[(4-溴-2,3,5,6-四甲基苯基)硼烷二基]双(2,3,5,6-四甲基-4,1-亚苯基)}双(哌啶-1,4-二基))二吗啉(MPDB2), 并将其与相变材料结合, 制备了高灵敏度比率荧光温度计. 由于化合物的高黏度响应性质, 其在相变材料中的温度荧光响应范围低于体系熔点, 因此得到在量程范围内为纯固体的相变材料荧光温度计, 具有良好的加工性. 作为黏度探针, 一取代的MPDB1的荧光响应范围为100~3000 mPa∙s, 灵敏度高； 而二取代的MPDB2则在100~46000 mPa∙s的黏度区域有荧光响应, 覆盖范围广. 作为温度探针, MPDB1-聚乙二醇20000(PEG20000)体系的荧光温度响应区间为-10~50 ℃, 最大相对灵敏度(S_r）为3.5%（10 ℃), 绝对灵敏度(S_a）为4.6%（30 ℃), 灵敏度较高, 且其温度测量范围可以通过取代基数目和选用不同熔点的聚乙二醇介质调整, 具有较强的适用性.



基于p-n异质结CuO/TiO₂复合物高效的载流子分离能力构建超灵敏AFP光电化学分析

郑德论, 张锐龙

2024, 45(8):  20240183.  doi:10.7503/cjcu20240183

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将TiO₂纳米粒子与Cu(pta) MOFs复合, 通过高温煅烧策略制得CuO/TiO₂复合物. 在最优实验条件下, 基于复合物对可见光更强的吸收利用效率, CuO/TiO₂修饰的ITO电极展现出显著的光电化学（PEC）响应信号, 其光电流值(59.4 µA)分别是单组分TiO₂和CuO粒子的15.5和7.4倍. 线性扫描伏安法(LSV)测试结果证实 CuO/TiO₂/ITO电极比CuO和TiO₂材料具有更大的LSV响应强度. 这可归因于获得的薄片层状CuO粒子及其兼有的多孔隙特征促进了光的多重散射/反射效应, 同时CuO/TiO₂复合材料具有的典型p-n异质结构(能级带隙匹配)大幅促进了光生电荷载流子（e^-/h⁺）的分离与转移. 选用戊二醛(GA)作为交联手臂分子， 通过温和的醛胺反应将壳聚糖(CS)和anti-AFP抗体组装于CuO/TiO₂/ITO电极表面, 再用牛血清蛋白（BSA）封闭活性位点, 构建出PEC传感平台（BSA/anti-AFP/GA-CS/CuO/TiO₂/ITO）， 实现了对不同浓度甲胎蛋白（AFP）的高灵敏检测（检出限达到2.63×10^-4 ng/mL）. 制备的传感电极同时展示出良好的稳定性和选择性.



基于参数标准化的单样本定标方法在微波等离子体炬水泥快速分析中的应用

邵益波, 俞登捷, 李雅瑞, 魏好泽, 金伟, 于丙文

2024, 45(8):  20240157.  doi:10.7503/cjcu20240157

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流程工业颗粒物成分的在线检测具有低延时、 安全可靠及低成本等要求, 目前没有适合的技术手段. 微波等离子炬(Microwave plasma torch, MPT)原子发射光谱法具有直接进样、 成本低及装置安全可靠等优点, 有潜力成为工业在线检测的重要手段. 本文基于MPT装置对水泥样品进行直接进样分析, 并针对工业应用 场景中标准样品受限的问题, 采用单样本定标技术(Single sample calibration, SSC)进行定量分析. SSC法中的线性假设容易受到等离子体参数波动的影响, 导致精度下降. 为此, 提出了一种基于参数标准化的SSC算法 PS-SSC(SSC based on parameter standardization), 通过激发温度和电子数密度对谱线强度进行修正以提高SSC的定量精度. 为了评估MPT和PS-SSC方法联用在水泥成分快速分析中的有效性, 将GSB 08-2985-2013标准 水泥粉末气溶胶直接引入MPT中进行定量分析, 并将PS-SSC与现有定量方法进行比较. 与传统SSC 方法 相比, PS-SSC方法的决定系数R²由‒0.81~0.81提高到0.39~0.88, 平均相对误差由4.39%~10.33%提高到1.55%~5.83%, 平均相对标准偏差由2.89%~9.40%提高到2.28%~6.50%, 展现了该方法在工业在线成分检测中的应用潜力.



共价有机框架衍生多孔碳固相微萃取纤维结合气相色谱法测定水样中的邻苯二甲酸酯

张莹, 赵金凤, 费哲奇, 连丽丽, 娄大伟, 王希越

2024, 45(8):  20240137.  doi:10.7503/cjcu20240137

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以4-甲酰基苯硼酸（FPBA）和2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）为单体, 通过溶剂热法制备了共价有机框架（COF）FPBA-TAPT, 将其直接热解后获得衍生多孔碳材料（PC）FTPC. 傅里叶变换红外光谱 （FTIR）、 X射线衍射（XRD）、 拉曼光谱及扫描电子显微镜（SEM）表征结果显示, 该材料呈球形, 表面呈褶皱结构, 比表面积为499 m²/g. 利用溶胶-凝胶法将其涂覆在不锈钢丝表面制得固相微萃取纤维, 结合气相色谱法建立了测定水样中邻苯二甲酸酯（PAEs）的方法. 对萃取和解吸条件进行优化后, 该方法具有较宽的线性范围（0.5~100 μg/L）、 较低的检测限（0.018~0.106 μg/L）和良好的稳定性（相对标准偏差, RSD≤7.8%）. 将该方法用于3种水样中PAEs的检测, 低（5 μg/L）、 中（10 μg/L）及高（50 μg/L）加标回收率为79.5%~123.9%, RSD为1.1%~12.2%, 表明该方法具有良好的准确性, 可实现水体中PAEs的有效定量分析.



3,5-二硝基苯甲酸功能化的金属有机框架CAU-10-NH-DNBA荧光检测硫化氢

龚文朋, 周林楠

2024, 45(8):  20240069.  doi:10.7503/cjcu20240069

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设计合成了一种基于3,5-二硝基苯甲酸功能化的金属有机框架CAU-10-NH-DNBA荧光探针, 可直接 用于H₂S的检测. 首先， 以三氯化铝和5-氨基间苯二甲酸为原料, 在溶剂热条件下合成了金属有机框架 CAU-10-NH₂； 然后, 在水溶液中, 以CAU-10-NH₂和3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)为原料, 在偶联剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的共同作用下, 合成了CAU-10-NH-DNBA. 采用红外光谱、 X射线衍射谱、 固体核磁共振波谱、 X射线光电子能谱和扫描电子显微镜对其进行了表征. 结果表明， CAU-10-NH-DNBA的激发和发射波长分别为320和412 nm； H₂S可使CAU-10-NH-DNBA荧光增强； 并考察了pH值、 时间和温度对检测效果的影响. 在最佳实验条件下, CAU-10-NH-DNBA对H₂S的检出限为 2.43 μmol/L, 线性范围为3.9~62.5 μmol/L, 具有选择性高的优点. 该探针可应用于人血清样品中H₂S含量的检测, 样品回收率为94.5%~96.1%.



物理化学

Co物种调控增强Co/SSZ-39催化剂的低温CH₄-SCR活性

安素峰, 汪鹏, 王宽岭, 王学海, 李宝忠, 郭新闻

2024, 45(8):  20240212.  doi:10.7503/cjcu20240212

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以小孔SSZ-39分子筛为载体, 采用浸渍法和离子交换法制备了不同钴（Co）含量的Co/SSZ-39催化剂, 利用X射线衍射仪、 透射电子显微镜、 氮气吸附-脱附和氢气程序升温还原等技术对Co/SSZ-39催化剂进行表征测试, 对比了不同制备方法和不同Co负载量催化剂对CH₄选择催化还原NO反应（CH₄-SCR）性能的影响. 结果表明, 采用离子交换法经单次离心洗涤, 可以调控分子筛上Co物种的类别, 制备的Co-SSZ-39-S催化剂同时富含离子态Co位点和高分散的活性CoO _x 物种, 可以促进CH₄低温适度活化, 提高低温条件下CH₄选择性还原NO _x 的性能. 将制备的催化剂应用于CH₄-SCR反应, 在较低反应温度（400 ℃）, NO/CH₄摩尔比为1∶1时, NO转化率可达68%, CH₄转化率可达82%; NO/CH₄摩尔比为1∶2时, NO转化率为76%, CH₄转化率为81%, 且转化率在50 h内保持稳定. 该催化剂可实现NO _x 和CH₄的协同去除.



氢键对羟基自由基与鸟嘌呤反应影响的理论研究

王英辉, 薛浩明, 马斌, 李宗璇, 马亚婷, 马蕾, 魏思敏

2024, 45(8):  20240208.  doi:10.7503/cjcu20240208

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羟基自由基(^•OH)是一种有代表性的活性氧物质（ROS）, 可与DNA分子反应导致DNA损伤. 研究结果表明， ^•OH与鸟嘌呤(G)反应具有氢键依赖特性, 反平行三链中G碱基氢键环境与已报道的体系不同, 且更复杂, 可能导致反平行三链中^•OH与G碱基衰变反应不同. 基于此, 本文选取反平行三链碱基对GGC为模型, 通过结构分析、 最高占据轨道计算、 构建C4， C5， C8加成和夺氨基氢(⁃H2)反应吉布斯自由能面等研究了氢键对G与^•OH反应的影响. 结果显示， ^•OH可与第三条链中的G碱基通过直接夺氢反应生成中性自由基G(-H2)^•; C8加成自由基在O₂参与时易生成8-oxoG, 能垒低于夺氢路径, 为主反应通道, 但夺氢路径可与之竞争; 此外, 离子对中间体稳定性受氢键影响, 在GGC碱基对中, 羟基化自由基比离子对中间体更稳定.



水分子在ZrCo(110)表面聚集与解离的理论研究

汤茹, 但琪, 叶荣兴, 兰越景, 王劲川, 谌晓洪, 宋江锋, 周琳森

2024, 45(8):  20240186.  doi:10.7503/cjcu20240186

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储氚材料锆钴合金(ZrCo)与气体中的水分子发生氧化反应, 会导致材料表面的毒化失活, 对聚变堆的安全运行产生极大影响. 本文利用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法, 研究了不同水分子团簇在ZrCo(110)表面的吸附-解离行为. 研究发现, 6个水分子形成的水团簇在表面通过氢键作用形成环状的吸附构型, 随着团簇尺寸的增大, 由于表面空间效应, 新增分子的吸附能逐渐减小, 水团簇逐渐演变成复杂的双层水分子吸附构型; 由于水团簇存在氢键作用, 质子能够在不同水分子之间发生快速的转移. 并且水分子容易在ZrCo(110)表面活性位点发生化学键断裂, 其产物OH主要与表面Zr原子存在相互作用, 而产物H吸附在Zr₂Co空位. 因此, 氢键作用在水分子氧化腐蚀ZrCo(110)表面过程中扮演着非常重要的角色.



协同添加剂对电子电镀铜成核及镀层形貌与结构的影响机制

金磊, 王赵云, 杨防祖, 詹东平

2024, 45(8):  20240146.  doi:10.7503/cjcu20240146

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基于以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)为协同添加剂、 用于印制电路板(PCB)通孔均匀增厚的酸性硫酸铜电子电镀配方及工艺, 通过电化学计时电流法阐明了单一添加剂及各添加剂间协同作用对铜电结晶过程的影响机制. 聚乙二醇(PEG)破坏铜成核过程, 聚二硫丙烷磺酸钠(SPS)与PAN不影响铜成核行为的发生, PEG, SPS和PAN共同作用可进一步促进铜晶核的形成. 通过电化学原位拉曼光谱从分子层面证实了添加剂PEG和SPS均可促进PAN在铜电极表面吸附. 通过扫描电子显微镜分析了添加剂对铜镀层形貌的影响, 只有SPS可细化铜镀层颗粒, PEG, SPS和PAN协同作用有利于获得颗粒更加细小且均匀的铜镀层. 通过X射线衍射分析揭示了铜镀层晶面取向及添加剂吸附的晶面位点, PEG和PAN均易吸附于(111)晶面, 抑制(220)晶面择优； 而SPS易吸附于(220)晶面, 促进(220)晶面择优. PEG和SPS共同作用可使铜沿着(111), (200)和(220)晶面生长, (200)为相对的择优晶面. 3种添加剂间复杂的协同作用促使铜进一步沿(111)和(200)晶面择优生长.



高分子化学

磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜复合质子交换膜的制备与性能

程海龙, 韩康辉, 李奥, 陶璐静, 易飞扬, 孙娇娇

2024, 45(8):  20240217.  doi:10.7503/cjcu20240217

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如何平衡质子交换膜(PEM)的吸水性与尺寸稳定性及质子传导与甲醇渗透之间的关系一直是PEM材料的研究热点. 本文通过直接缩聚法合成了含有丙烯基的聚芳醚酮砜共聚物(PAEKS), 利用自由基接枝反应将磺化聚苯乙烯(SPS)和苯乙烯磺酸钠通过丙烯基引入到PAEKS中, 制备了一系列磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜交联复合膜cr-SPAEKS-x(其中x代表复合膜中磺酸基团的含量), 利用核磁共振波谱及红外光谱对其进行了表征. 由扫描电子显微镜照片可见, SPS和苯乙烯磺酸钠在交联复合膜中分布非常均匀, 没有发生任何分相现象. 交联网络结构的形成提高了膜的热稳定性、 氧化稳定性及力学性能. 同时其独特的亲/疏水相分离结构和交联网络结构也有效提高了交联复合膜的尺寸稳定性和阻醇性能, 80 ℃时磺酸基团含量最高的cr-SPAEKS-120%膜在高达63.5%的吸水率下溶胀率仅为20.1%, 甲醇渗透系数最高为3.47×10^‒7 cm²/s, 远低于Nafion117的23.80×10^‒7 cm²/s. 独特的链结构形成的亲/疏水相分离结构使得该系列膜具有较好的质子传导性能, cr-SPAEKS-120%膜在20和80 ℃下的质子传导率分别达到0.043 和0.113 S/cm, 可见该系列交联复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.



一步法合成固态荧光氮掺杂碳化聚合物点及多色LEDs的构建

金鹏, 赵刘曦, 王巍, 孙争光, 马会娟, 詹园

2024, 45(8):  20240194.  doi:10.7503/cjcu20240194

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以柠檬酸、 尿素和丙烯腈为原料, 乙醇为溶剂, 通过一步溶剂热法制备了氮掺杂碳化聚合物点(NCPDs), 其粒径分布范围约为12~22 nm. NCPDs粉末不仅可发射黄色荧光(λ_em=570 nm), 而且荧光强度和发射峰位置具有显著的浓度依赖性. 将NCPDs分散在硅溶胶中制备成NCPDs质量分数为0.15%~45%的NCPDs/硅溶胶复合薄膜, 该复合材料的固态荧光发射波长随NCPDs的浓度增加逐渐从蓝色红移至红色(453~638 nm), 且具有良好的稳定性. 将NCPDs应用于发光二极管(LEDs), 可构建蓝光到红光的多色LEDs. 此外, NCPDs优异的固态荧光性能使其在指纹识别领域展示出潜在的应用前景, 因此评估了其在指纹识别中的适用性.



超疏水耐酸碱改性纸张的制备与性能

韩金娥, 王聃轲, 钮腾飞

2024, 45(8):  20240129.  doi:10.7503/cjcu20240129

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采用可见光促进的原子转移自由基聚合(ATRP)法, 实现了叠氮基单体与含氟单体共聚, 得到全氟辛酯叠氮苯酯共聚物, 并将其应用于纸张表面改性, 制成了超疏水耐酸碱改性纸张. 研究了聚合物中各单体种类、 比例及聚合物分子量对超疏水耐酸碱性能的影响. 此外, 还表征了改性纸张的表面微观结构, 研究了聚合物与纸张的连接方式, 解释了改性纸张的超疏水耐酸碱性能原理. 结果表明, 当甲基丙烯酸-4-叠氮苯酯与甲基丙烯酸全氟辛酯的摩尔比为1∶4时, 全氟辛酯叠氮苯酯共聚物-80改性后的纸张表现出极强的疏水性, 水接触角达到165°, 并在强酸(pH=1)或强碱(pH=13)环境下维持72 h无明显变化. 制备的共聚材料在防水、 耐酸碱应用中具有良好的应用前景.