一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、 结构及荧光检测性质

doi:10.7503/cjcu20220037

摘要/Abstract

摘要：

利用溶剂热方法合成了一种以Tb³⁺离子为中心的金属有机骨架材料［Tb₂(bpt)₂(H₂O)₂］·(DMA)_4.5, 并通过单晶X射线衍射(SXRD)、粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析(EA)、热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)以及荧光光谱技术(FS)表征了该材料的结构与基本物理化学性质. 单晶衍射分析结果显示该材料具有包含一维直孔道的三维结构, 结构中孔道窗口尺寸约为1.23 nm×1.10 nm. 荧光分析测试结果表明该材料对Cr³⁺离子有荧光响应, 离子检测限低至0.22 mg/L, 同时具有良好的选择性, 在Cr³⁺离子的荧光检测领域具有重要的应用潜力.

关键词: 溶剂热合成, 金属有机骨架材料, 稀土化合物, 荧光检测

Abstract:

A new lanthanide metal-organic framework material，［Tb₂（bpt）₂（H₂O）₂］·（DMA）_4.5， with Tb³⁺ ion as the metal center was synthesized by solvothermal method. The material was further characterized by single crystal X-ray diffraction（SXRD）， powder X-ray diffraction（PXRD）， elemental analysis（EA）， thermogravimetric analysis（TGA）， Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and fluorescence spectroscopy（FS）. The results of single crystal diffraction analysis show that the compound has a three-dimensional structure containing a one-dimensional straight channel with a channel window of ca. 1.23 nm×1.10 nm. Fluorescence test results demonstrate that the detection limit for Cr³⁺ ions is as low as 0.22 mg/L， indicating that the compound has superior selectivity. It is expected to have potential application in the field of fluorescent detection of Cr³⁺ ions.

Key words: Solvothermal synthesis, Metal-organic framework material, Rare earth compound, Fluorescence sensing

中图分类号:

O614.3

TrendMD:

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图/表 10

Table 1 Crystal data and structure refinement for the prepared complex

Empirical formula	C₄₈H_58.5N_4.5O_18.5Tb₂	Crystal size	0.22 mm×0.20 mm×0.19 mm
Formula weight	1312.33	θ Range for data collection/（°）	2.44―35.23
Crystal system	Orthorhombic	Limiting indices	-45 ≤ h ≤ 46
Space group	P2₁2₁2		-23 ≤ k ≤ 23
a/nm	2.8572（6）		-23 ≤ l ≤ 23
b/nm	1.4519（3）	Reflections collected/unique/ R（int）	78969/21097/0.0536
c/nm	1. 4519（3）	Data/restraints/parameters	21097/24/421
α/（°）	90	Goodness?of?fit on F²	0.997
β/（°）	90	R₁［I > 2σ（I）］	0.0326
γ/（°）	90	wR₂［I > 2σ（I）］	0.0739
Volume/nm³	6.023（2）	R₁（all data）	0.0354
Z	4	wR₂（all data）	0.0747
Calculated density/（Mg·m^-3）	1.447	Flack parameter	0.490（8）
Absorption coefficient/mm^-1	2.396	Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	1479， -2931
F（000）	2624	Temperature/K	293（2）

Fig.1 Coordination environment of Tb3+ ions(A) and coordination modes of the organic ligand(B)Symmetry code: A. x, y, z-1; B. x, y, z+1; C. -x+1, -y, z; D. -x+1, -y, z+1; E. -x+1, -y+1, z-1; F. -x+1, -y+1, z; G. x-1/2, -y+1/2, -z+1; H. x+1/2, -y+1/2, -z+1.

Fig.2 1D helical structure of the prepared complex

Fig.3 3D framework structure of the prepared complex

Fig.4 Simulated(a) and experimental(b) powder X?ray diffraction patterns(A) and TGA curve of the prepared complex(B)

Fig.5 Solid state UV?Vis absorption spectra of the ligand(a) and the prepared complex(b)

Fig.6 Excitation(a) and emission(b) spectra of the ligand(A) and the prepared complex(B)

Fig.7 Emission spectra(A), relative fluorescence intensity and images(inset) of the prepared complex introduced into different metal aqueous solution(B), emission spectra(C) and relative fluorescence intensity of the prepared complex with different concentrations of Cr3+(D)a. H2O; b. Ag+; c. Ca2+; d. Mg2+; e. Zn2+; f. Al3+; g. Cd2+; h. Mn2+; i. Ni2+; j. Co2+; k. Pb2+; l. Cu2+; m. Fe3+; n. Cr3+.

Fig.8 Fluorescence intensity of the prepared complex in different metal aqueous solution without or with Cr3+(A) and fluorescence quenching efficiency of the prepared complex in four recove?rable experiments(B)a. H2O; b. Ag+; c. Ca2+; d. Mg2+; e. Zn2+; f. Al3+; g. Cd2+; h. Mn2+; i. Ni2+; j. Co2+; k. Pb2+; l. Cu2+; m. Fe3+.

Fig.9 UV?Vis absorption spectrum of Cr3+ ion(A) and excitation spectrum of the prepared complex(B) in water

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