钠离子电池硬炭负极材料的研究进展

doi:10.7503/cjcu20220728

摘要/Abstract

摘要：

钠离子电池凭借着丰富的钠资源、低廉的物料成本以及良好的低温性能等优势, 在储能领域与锂离子电池兼容互补. 因此, 加速推进钠离子电池商业化可以降低锂资源供应风险, 确保新能源行业的长期健康发展. 由于钠离子的半径较大, 而负极材料作为其插层的宿主材料, 对相关的设计和发展要求则更高. 目前, 硬炭材料是公认的钠离子电池负极材料的理想选择之一, 也是最有可能实现大规模商业化生产的负极材料. 本文以钠离子电池商业化的瓶颈作为切入点, 对硬炭的材料特点、储钠机理及功能化设计策略进行了综合评述. 最后, 对这一技术领域的未来发展和挑战进行了展望.

关键词: 钠离子电池, 硬炭, 商业化, 功能化设计

Abstract:

Sodium ion batteries（SIBs） have been regarded as the compatible and complementary to lithium ion batteries for energy storage due to abundant sodium resources， low cost and excellent low temperature performance. Therefore， accelerating the commercialization of SIBs can reduce the risk of lithium supply to ensure the long-term stable development of the new energy industry. As the host material for intercalation of large-radius sodium ions， the related design and development requirements of anode material are more demanding. Currently， hard carbon（HC） has been considered one of the most suitable anode materials for sodium ion batteries and large-scale commercialization. This paper reviews the bottleneck of high performance SIBs development， the materials characteristics， sodium storage mechanism and functionalized design strategies of hard carbon materials. Moreover， the advantages and disadvantages of various optimization strategies are discussed. Finally， future developments and challenges relating to ideal HCs are also proposed on the basis of recent progress.

Key words: Sodium-ion battery, Hard carbon, Commercialization, Functionalized design

中图分类号:

O646.21

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 Schematic representation of the microstructure of the hard carbon and the main active sites with the ability to uptake of sodium ions(A)[11], and the theoretical energy cost for Na and Li⁃ions insertion into carbon as a function of carbon interlayer distance(B)[18]（A） Copyright 2022， Wiley⁃VCH；（B） Copyright 2012， American Chemical Society.

Fig.4 Schematic illustration of the evolution of the microstructure, sodium storage mechanism and behavior with the pyrolysis temperature of HCs(A)[20], X⁃ray diffraction patterns recorded in situ on the first discharge of a cell based on a hard carbon anode(B)[34]（A） Copyright 2019， Wiley⁃VCH；（B） Copyright 2016， Wiley⁃VCH.

Table 1 Advantages of HC in different dimensions and application in SIBs

HC	Advantage	Precursor	Capacity/ （mA·h·g^-1）	Current density/ （mA·h·g^-1）	Ref.
0D Carbon dots	High active materials' utilization； high specific surface area	D⁃（+）⁃glucose	577.8	25	［52］
1D Carbon fiber	High mechanical strength； long linear channel	Cotton	315	30	［32］
		Silk fibers	310	50	［53］
		Eggshell	329.8	30	［54］
2D Layered carbon	Excellent electrical conductivity； large d⁃spacing alleviates large volume change	Biomassbased gelatin	260	200	［55］
		Bagasse	220	25	［56］
		Pine sawdust	264	100	［57］
3D Bulky and spherical carbon	Ordered and interconnected porous structures； free⁃standing strucrure	Oatmeal	320	50	［58］
		Sucrose	279	30	［59］
		Onion	225.7	50	［60］
		Starch	200	100	［61］

Fig.5 Illustrations of the morphologies and structures of several biomass⁃derived HC(A—E)[32,64,65], illustration of the sulfur⁃rich hollow carbon spheres etched by template method(F)[68], enthalpy of formation of Na⁃GIC(NaC6) of graphite or EG with sodium metal(G)[70]（A， B） Copyright 2016， Wiley-VCH；（C， D） Copyright 2015， the Royal Society of Chemistry；（E） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry；（F） Copyright 2019， Wiley⁃VCH；（G） Copyright 2021， the Royal Society of Chemistry.

Fig.8 Characteristics of SEI films formed by hard carbon materials in ester⁃based and ether⁃based electrolytes(A), depth⁃profiling XPS spectra of O1s and F1s of the formed SEI films in ethylene carbonate(EC)/diethyl carbonate(DEC)⁃based electrolyte and diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME)⁃based electrolyte(B)[93]Copyright 2021， Wiley-VCH.

Fig.9 Ex situ Raman spectra at different discharge/charge states(A, B) and the SEM and TEM images of fully charged state after 50 cycles at 100 mA/g for HCs with different sulfur doped amounts(C, D)[97]

Fig.11 Comparison of the kinetics of desolvation and Na+ transport through the SEI in pristine ether electrolytes(A) and predesolvated electrolytes(B), schematic illustration of the step⁃by⁃step desolvation process(C)[104]Copyright 2022， American Chemical Society.

Fig.12 AFM analysis of SEI formed in these two electrolytes, AFM height images of hard carbons harvested from pristine electrolytes(A) and predesolvated electrolytes(D), corresponding two⁃dimensional maps of elastic modulus(B, E), representative force⁃displacement curves of selected sites for the SEI formed in pristine electrolytes(C) and predesolvated electrolytes(F)[104]Copyright 2022， American Chemical Society.

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