中空纤维Au-CeZr/FAU催化膜的制备及在富氢气氛CO选择性氧化反应中的应用

doi:10.7503/cjcu20220175

摘要/Abstract

摘要：

采用浸渍法制备了一系列不同Ce/Zr掺杂比例的FAU分子筛膜, 并进一步负载纳米金, 制备了Au-CeZr/FAU催化膜. 对催化膜的微观形貌及结构进行了表征, 并对其在富氢气氛中催化CO优先氧化性能进行了研究. H₂-TPR结果表明, Ce/Zr掺杂比为1∶1时制得的催化膜Au-Ce₁Zr₁/FAU具有最好的被还原能力, 更有利于Au的分散与还原; O₂-TPD结果表明, 该样品的氧物种比其它样品上的氧物种活性更高. 更好的被还原性能和更高的氧物种活性使得制备的Au-Ce₁Zr₁/FAU催化膜性能最佳, 在60 ℃时CO转化率与O₂选择性可以同时达到100%, 并且在经过10次热循环测试后仍然可以保持稳定的催化性能.

关键词: CO选择性氧化, 分子筛, 催化膜

Abstract:

A series of CeZr/FAU zeolite membranes with different Ce/Zr doping ratios was prepared by impregnation method， and further loaded with nano-gold to prepare Au-CeZr/FAU catalytic membranes. The obtained membranes were well characterized， and their catalytic performances toward the preferential oxidation of CO in H₂-rich gases were studied. The H₂-TPR analysis showed that the Au-Ce₁Zr₁/FAU membrane with Ce/Zr doping ratio of 1∶1 had the best redox ability， which benefited the dispersion and reduction of Au nanoparticles. The O₂-TPD analysis suggested that this membrane also possessed more active oxygen species. As a result， the Au-Ce₁Zr₁/FAU catalytic membrane exhibited the best catalytic activity for CO-PROX reaction with 100% CO conversion and 100% O₂ selectivity at low temperature of 60 ℃ as well as high stability for 10 thermal cycling tests.

Key words: CO preferential oxidation, Zeolite, Catalytic membrane

中图分类号:

O611.4

TrendMD:

魏李娜, 彭莉, 朱锋, 顾鹏飞, 顾学红. 中空纤维Au-CeZr/FAU催化膜的制备及在富氢气氛CO选择性氧化反应中的应用. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220175.

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图/表 9

Fig.1 XRD patterns of Al2O3 support, pure FAU zeolite membrane and Au?Ce x Zr2?x /FAU catalytic membranes prepared with different Ce/Zr precursor solution concentration ratios(A) and partial magnification of the blue area in (A)(B)

Table 1 Effect of Zr(NO3)4 and Ce(NO3)3 concentrations on metal contents in Au-CeZr/FAU catalytic membranes

Catalytic membrane	c［Zr（NO₃）₄］/（mmol·L^?1）	c［Ce（NO₃）₃］/（ mmol·L^?1）	Metal mass fraction（%）
Catalytic membrane	c［Zr（NO₃）₄］/（mmol·L^?1）	c［Ce（NO₃）₃］/（ mmol·L^?1）	Zr	Ce	Au
Au?Ce_0.5Zr_1.5/FAU	1.5	0.5	0.29	0.11	1.57
Au?Ce₁Zr₁/FAU	1.0	1.0	0.23	0.15	1.62
Au?Ce_1.5Zr_0.5/FAU	0.5	1.5	0.15	0.20	1.53
Au?Ce₂/FAU	0	2.0	—	0.26	1.38

Fig.2 SEM images of Al2O3 support(A, B), pure FAU zeolite membrane(C, D) and Au?Ce0.5Zr1.5/FAU(E), Au?Ce1Zr1/FAU(F), Au?Ce1.5Zr0.5/FAU(G) and Au?Ce2/FAU(H) catalytic membranes(A, C, E—H) Surface?sectional; (B, D) cross?sectional.

Fig.3 HRTEM images(A—C) and elemental mappings of the selected area(D—H) of Au?Ce1Zr1/FAU catalytic membraneInset in （A） shows the Au particle size distribution of Au-Ce1Zr1/FAU membrane.

Fig.4 XPS analysis of Au?Ce1Zr1/FAU catalytic membrane before and after calcination activation(A, B) Au4f ; (C, D) Zr3d ; (E, F) Ce3d ; (G, H) O1s . (A, C, E, G) Before calcination; (B, D, F, H) after calcination.

Fig.5 H2?TPR(A) and O2?TPD(B) profiles of Au?Ce x Zr2?x /FAU catalyst particlesa. Au-Ce0.5Zr1.5/FAU； b. Au-Ce1Zr1/FAU； c. Au-Ce1.5Zr0.5/FAU； d. Au-Ce2/FAU.

Fig.6 Catalytic performance in CO?PROX of Au/FAU, Au?Zr/FAU and Au?Ce x Zr2?x /FAU catalytic membranes（A） CO conversion；（B） O2 selectivity.

Table 2 Comparison of the catalytic performances of various Au-containing catalysts for CO-PROX reported in the literature

Catalyst	Feed composition ^a （%）					T_m^b_ax /℃	CO conversion at T_max（%）	O₂ selectivity at T_max（%）	Ref.
Catalyst	CO	O₂	H₂	CO₂	H₂O	T_m^b_ax /℃	CO conversion at T_max（%）	O₂ selectivity at T_max（%）	Ref.
Au/TiO₂	1	1	50	0	0	40—60	100	80	［35］
Au/Ti?SBA?15	2.3	10	10	—	—	50	100	97	［36］
Au/Al₂O₃	1	1.4	60	—	2.8	80	99.93	83	［37］
Au/CeO₂	1	1	40	—	—	50—90	99	—	［5］
Au?Ce₁Zr₁/FAU membrane	0.67	1.33	32.67	—	—	40—60	100	100	This work

Fig.7 Thermal cycling stability of Au?Ce1Zr1/FAU catalytic membrane between 25 and 120 ℃

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