基底表面性质与前驱液化学环境对原位定向构筑钛硅分子筛膜的影响

doi:10.7503/cjcu20210092

摘要/Abstract

摘要：

b取向MFI型分子筛膜能够显著促进分子的传输效率, 被广泛应用于混合物分离及催化领域. 虽然传统的原位水热晶化法已较为成熟, 然而仍难以调控膜层的b轴取向生长. 本文以304不锈钢片为基底, 采用经典的原位水热晶化法研究了基底表面物化性质、前驱液配比及晶化条件对钛硅分子筛膜b轴取向生长的影响. 结果表明, TiO₂中间层表面的羟基能够定向诱导分子筛晶粒的吸附, 进而提高钛硅分子筛膜的b轴取向程度. 同时, 前驱液中模板剂和水含量对晶粒的大小及膜层的定向生长具有显著影响, 即仅在合适的碱度下才能形成高b轴取向的钛硅分子筛膜.

关键词: 钛硅分子筛膜, b轴取向, 表面性质, 前驱液环境, 原位晶化

Abstract:

b-Oriented MFI zeolite membranes can significantly promote the molecular transport efficiency， so they are widely used in the field of mixture separation and catalysis. Although the traditional in?situ hydrothermal crystallization method is mature， it is still difficult to control the b-orientation growth of the membrane. In this paper， the effects of surface physicochemical properties， precursor ratio and crystallization conditions on the b-orientation growth of titanium silicalite zeolite membranes on 304 stainless steel substrate were systematically studied by classical in?situ hydrothermal crystallization method. The results show that the hydroxyl groups on the surface of TiO₂ interlayer can directionally induce the adsorption of zeolite grains， and then improve the b-orientation of the membrane. At the same time， the content of TPAOH and H₂O in the precursor solution has a significant effect on the grain size and the directional growth of the membrane， that is， the high b-oriented titanium silicalite zeolite membranes can be formed only under the appropriate alkalinity. The results of this study have a certain guiding effect on the in?situ adjustment of the orientation of the titanium silicalite zeolite membranes.

Key words: Titanium silicalite zeolite membrane, b-Axis orientation, Surface property, Precursor liquid environment, In?situ hydrothermal crystallization

中图分类号:

O647

TrendMD:

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图/表 14

Table 1 Summary of surface modification conditions and crystallographic preferred orientation index of (0k0) plane[KCPO(0k0)] of TS-1 zeolite membranes*

No.	Substrate	Modification method	Calcination temperature/℃	K_CPO（0k0）（%）
M01?1	304 Stainless steel slides	—	—	81.86
M01?2	α?Al₂O₃ slides	—	—	73.54
M02?1	304 Stainless steel slides	Supported oxide layer by dip?coating TiO₂ sol and calcination	450	88.87
M02?2	304 Stainless steel slides	Supported oxide layer by dip?coating SiO₂sol and calcination	450	75.85
M03?1	304 Stainless steel slides	Supported oxide layer by dip?coating TiO₂ sol and calcination	300	86.14
M03?2	304 Stainless steel slides	Supported oxide layer by dip?coating TiO₂ sol and calcination	600	87.80
M03?3	304 Stainless steel slides	Supported oxide layer by dip?coating TiO₂ sol and calcination	750	58.93
M03?4	304 Stainless steel slides	Supported oxide layer by dip?coating TiO₂ sol and calcination	900	49.70

Fig.1 XRD patterns of TS?1 zeolite membranes prepared on different substrate surfaces● and ? in the left figure represent diffraction peaks of 304 stainless steel and alumina, respectively. The right figure is an enlarged diagram of the main diffraction peak near 8.8°. a. 304 Stainless steel; b. alumina sheet; c. 304 stainless steel(supported SiO2 oxide layer); d. 304 stainless steel(supported TiO2 oxide layer).

Fig.2 SEM images of TS?1 zeolite membranes grown on 304 stainless steel(A), alumina sheet(B), and 304 stainless steel sheet modified by TiO2(C) and SiO2(D)（A） M01-1；（B） M01-2；（C） M02-1；（D） M02-2.

Fig.3 XRD images of TS?1 zeolite membranes grown on TiO2 oxide layer after calcination at different temperatures

Fig.4 SEM images of TiO2 oxide layers(A—E) and TS?1 zeolite membranes grown on TiO2 oxide layers(A′—E′)Calcination temperature of TiO2 layers/℃: (A, A′) 300； (B, B′) 450； (C, C′), 600； (D, D′) 750； (E, E′) 900.

Fig.5 XRD patterns of TiO2 oxide layer calcined at 300, 450, 600, 750 and 900 ℃

Fig.6 Contact angles of TiO2 oxide layer surface calcined at different temperatures

Table 2 Summary of chemical environment of precursor solution and crystallographic preferred orientation index of (0k0) plane[KCPO（0k0）] of TS-1 zeolite membranes*

No.	n（TEOS）∶n（TBOT）∶n（TPAOH）∶n（H₂O）	Crystallization time and temperature	pH	K_CPO（0k0）（%）
M04?1	1∶0.010∶0.10∶40	72 h/180 ℃	10.68	77.01
M04?2	1∶0.010∶0.20∶40	72 h/180 ℃	11.52	74.28
M05?1	1∶0.010∶0.15∶20	72 h/180 ℃	11.64	77.27
M05?2	1∶0.010∶0.15∶100	72 h/180 ℃	10.80	80.56
M06?1	1∶0.010∶0.15∶40	72 h/170 ℃	11.33	84.29
M06?2	1∶0.010∶0.15∶40	72 h/190 ℃	11.33	85.49
M07?1	1∶0.010∶0.15∶40	12 h/180 ℃	11.31	87.15
M07?2	1∶0.010∶0.15∶40	96 h/180 ℃	11.31	85.30

Fig.7 XRD patterns of TS?1 zeolite membranes prepared with different TPAOH contents

Fig.8 SEM images of TS?1 zeolite membranes grown in precursor solutions with different proportions（A） n（TEOS）∶n（TPAOH）=1∶0.10；（B） n（TEOS）∶n（TPAOH）=1∶0.20；（C） n（TEOS）∶n（H2O）=1∶20；（D） n（TEOS）∶n（H2O）=1∶100.

Fig.9 XRD patterns of TS?1 zeolite membranes prepared with different H2O contents

Fig.10 XRD patterns of TS?1 zeolites membranes grown at different crystallization temperatures after 72 h

Fig.11 SEM images of TS?1 zeolite membranes prepared under different crystallization conditions（A） 170 ℃， 72 h；（B） 190 ℃， 72 h；（C） 180 ℃， 12 h；（D） 180 ℃， 96 h.

Fig.12 XRD images of TS?1 zeolites membranes grown at 180 ℃ after different crystallization time

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