Sn-Al-β分子筛酸性在葡萄糖转化反应中作用的固体NMR研究

doi:10.7503/cjcu20220138

摘要/Abstract

摘要：

制备了一系列具有不同酸性质的β分子筛催化剂, 通过固体核磁共振(NMR)探针分子技术对其酸性质进行了表征, 并考察了其催化葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的性能. 吸附三甲基磷的³¹P NMR实验结果表明, 含有骨架Sn以及Al原子的Sn-Al-β催化剂同时具有Br?nsted与Lewis酸性. 通过2-¹³C-丙酮探针分子区分出 3种酸强度的Br?nsted酸位, 其中一种酸强度接近“超强酸”, 可能是由于空间邻近的Br?nsted酸位和Lewis酸位发生协同作用产生的. 葡萄糖转化为乙酰丙酸甲酯的催化反应结果表明, 相比于分别只含有Lewis酸位和Br?nsted酸位的Sn-β和Al-β样品以及两者的物理混合样品, Sn-Al-β分子筛催化剂具有高催化活性与产物选择性, 这主要是由于Br?nsted酸位和Lewis酸位的协同作用产生了强Br?nsted酸位, 这种强Br?nsted酸位进一步导致了更高的催化活性.

关键词: 分子筛, 探针分子, 酸性, 固体核磁共振, 葡萄糖转化

Abstract:

A series of β zeolite catalysts with different acidic properties were prepared. The acidity of these catalysts was characterized by solid-state nuclear magnetic resonance（NMR） probe molecule technique. These catalysts were tested for the conversion of glucose to methyl levulinate. ³¹P NMR of trimethyl phosphine adsorbed on Sn-Al-β zeolite showed that the introduction of framework Sn and Al atoms resulted in both Br?nsted and Lewis acidity. Three Br?nsted acid sites with different acidic strength were distinguished by ¹³C NMR of 2-¹³C-acetone probe molecule， with one being close to “super acid”， which is most likely generated by the synergistic effect between the spatially adjacent Br?nsted and Lewis acid sites. The catalytic reaction of glucose to methyl levulinate showed that Sn-Al-β was superior in catalytic activity and selectivity to methyl levulinate as compared to Sn-β containing only Lewis acid sites， Al-β containing only Br?nsted acid sites and the mixed sample of Sn-β and Al-β. This can be accounted by the synergy of Br?nsted and Lewis acid sites and stronger Br?nsted acidity of Sn-Al-β.

Key words: Zeolite, Probe molecule, Acidity, Solid-state nuclear magnetic resonance（NMR）, Glucose conversion

中图分类号:

O657

TrendMD:

李志光, 齐国栋, 徐君, 邓风. Sn-Al-β分子筛酸性在葡萄糖转化反应中作用的固体NMR研究. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220138.

LI Zhiguang, QI Guodong, XU Jun, DENG Feng. Role of Catalyst Acidity in Glucose Conversion over Sn-Al-β Zeolite as Studied by Solid-state NMR. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(6): 20220138.

图/表 9

Fig.1 XRD patterns(A) and UV?Vis spectra(B) of the prepared samples H?β(a), Al?β(b), Sn?β(c), Sn?A?β(d) and Na?Sn?Al?β(e)

Fig.2 27Al MAS NMR(A) and 29Si MAS NMR(B) spectra of the prepared samples H?β(a), Al?β(b) and Sn?Al?β(c)Peak integral（percentage） are indicated in parentheses.

Fig.3 1H→31P CP/MAS NMR spectra of the prepared samples with adsorbed TMPa. Sn-β； b.Al-β； c.Sn-β/Al-β； d.Sn-Al-β； e. Na-Sn-Al-β.

Fig.4 1H→13C CP/MAS NMR spectra of the prepared samples with adsorbed 2?13C?acetone（A） Al-β；（B） Sn-β/Al-β；（C） Sn-Al-β；（D） Na-Sn-Al-β.

Fig.5 Schematic diagram of 2?13C?acetone adsorption at different Br?nsted acid sites

Table 1 Acidic strength analysis of zeolites by Hammett indicators*

Sample	p?Nitrotoluene		p?Nitrochlorobenzene
Sample	Without catalyst	With catalyst	Without catalyst	With catalyst
Sn?Al?β	-	+	-	-
Al?β	-	-	-	-
Sn?β/Al?β	-	-	-	-

Fig.6 IR spectra of Sn?β(a), Al?β(b) and Sn?Al?β(c) after pyridine adsorption at 298 K for 30 min and desorption at 423 K

Table 2 Concentration of B and L acid sites on zeolites determined by pyridine?probed FTIR

Sample	Br?nsted acidity/（μmol· $g c a t - 1$ ）	Lewis acidity/（μmol· $g c a t - 1$ ）
Al?β	150	16
Sn?β	4	44
Sn?Al?β	149	79

Table 2 Concentration of B and L acid sites on zeolites determined by pyridine?probed FTIR

Sample	Br?nsted acidity/（μmol· $g c a t - 1$ ）	Lewis acidity/（μmol· $g c a t - 1$ ）
Al?β	150	16
Sn?β	4	44
Sn?Al?β	149	79

Fig.7 Catalytic performance of different catalysts for conversion of glucosea. Sn?β； b. Al?β； c. Sn?β/Al?β； d.Sn?Al?β； e.Na?Sn?Al?β.

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