CuO/BiVO4光催化剂的制备及光催化CO2还原性能

doi:10.7503/cjcu20220126

摘要/Abstract

摘要：

基于类十面体钒酸铋(BiVO₄)和氧化铜(CuO)纳米颗粒, 构筑了CuO/BiVO₄异质结光催化剂; 利用X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、光电流响应谱(I-t)、电化学阻抗谱(EIS)和荧光发射光谱(PL)对催化剂的形貌、结构和光电性能进行了表征和分析. 结果表明, CuO纳米颗粒均匀地负载在BiVO₄的表面, 通过控制铜源的用量可以调节CuO的含量, 其含量对CuO/ BiVO₄异质结的可见光吸收能力和光生载流子的分离效率有很大的影响. 在气固反应体系下, 对CuO/BiVO₄异质结的光催化还原CO₂的性能进行了研究. 结果显示, 光催化还原CO₂的主要产物为CO和CH₄; 随着CuO含量的增加, CO的产率逐渐降低, 而CH₄的产率先增加后降低, 最优化催化剂CuO/BiVO₄的CO和CH₄的产率分别为0.62和1.81 μmol·g^-1·h^-1, 对CH₄的选择性达到最大值(93%). 能带结构分析和电子顺磁共振(EPR)测试结果表明, CuO/BiVO₄中光生电荷的转移符合Z型转移机制. Z型异质结构的形成, 促进了光生电子和空穴的分离, 提升了催化体系的氧化还原能力.

关键词: 光催化, 二氧化碳还原, Z型异质结, 甲烷选择性

Abstract:

The CuO/BiVO₄ heterojunction photocatalyst was constructed based on decahedral bismuth vanadate （BiVO₄） and copper oxide（CuO） nanoparticles. The morphology， structure and optoelectronic properties of the catalysts were analyzed by X-ray diffractometer（XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， scanning electron microscope（SEM）， ultraviolet-visible absorption spectroscopy（UV-Vis）， photocurrent response spectroscopy（I-t）， electrochemical impedance spectroscopy（EIS） and fluorescence emission spectroscopy（PL）. The results show that CuO nanoparticles are uniformly supported on the surface of BiVO₄， and the content of CuO can be adjusted by controlling the amount of copper source. The content of CuO has a great effect on the visible light absorption capacity and the separation efficiency of photogenerated carriers of the CuO/BiVO₄ heterojunction. The photocatalytic CO₂ reduction performance of CuO/BiVO₄ heterojunction under gas-solid reaction system was investigated. The results showed that the main products of photocatalytic reduction of CO₂ were CO and CH₄. With the increase of CuO content， the yield of CO decreased gradually， while the yield of CH₄ increased first and then decreased. The CO and CH₄ yields of the optimized catalyst CuO/BiVO₄ were 0.62 and 1.81 μmol·g^-1·h^-1， respectively， and the selectivity to CH₄ reached the maximum value（93%）. Band structure analysis and electron paramagnetic resonance（EPR） test results show that the transfer of photogenerated charges in CuO/BiVO₄ conforms to the Z-type transfer mechanism. The formation of the Z-type heterostructure promotes the separation of photogenerated electrons and holes and enhances the redox capacity of the catalytic system.

Key words: Photocatalyst, Carbon dioxide reduction, Z-type heterojunction, CH₄ selectivity

中图分类号:

O644

TrendMD:

宋颖颖, 黄琳, 李庆森, 陈立妙. CuO/BiVO₄光催化剂的制备及光催化CO₂还原性能. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220126.

SONG Yingying, HUANG Lin, LI Qingsen, CHEN Limiao. Preparation of CuO/BiVO₄ Photocatalyst and Research on Carbon Dioxide Reduction. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(6): 20220126.

图/表 11

Fig.1 XRD patterns of different samples of BVO, CBVO?4 and CBVO?4S

Fig.2 High?resolution XPS spectra of Bi4f (A), V2p (B), O1s (C) and Cu2p (D) of CBVO?3

Fig.3 SEM images of different materials of BVO(A, B), CBVO?1(C), CBVO?2(D), CBVO?3(E) and CBVO?4(F)

Fig.4 UV?Vis diffuse reflectance absorption spectra(A), (αhν)2vs. hν curve(B), photocurrent response(C), electrochemical impedance spectra(D) of BVO and different CBVO samples（A） Inset shows the UV-Vis diffuse reflectance absorption spectrum of CuO；（B） inset shows the （αhν）2vs. hν curve of CuO.

Fig.5 Photoluminescence spectra of BVO and different CBVO samples

Fig.6 Photocatalytic CO2 reduction performance(A) and product selectivity(B) of BVO and different CBVO samples

Table 1 Standard potential(Eθ) and the number of electrons transferred for CO2 reduction at 1.0×105 Pa and 25 ℃

Reaction	E^θ/V（vs. NHE）， pH=0	E^θ/V（vs. NHE）， pH=7	n
2H⁺+2e^-→H₂	0	-0.41	2
2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-	1.23	0.82	4
CO₂+e^-→ $C O 2 · -$	-1.49	-1.90	1
CO₂+2H⁺+2e^-→HCOOH	-0.19	-0.61	2
CO₂+2H⁺+2e^-→CO+H₂O	-0.1	-0.53	2
CO₂+6H⁺+6e^-→CH₃OH+H₂O	-0.03	-0.38	6
CO₂+4H⁺+4e^-→C+H₂O	0.21	-0.2	4
CO₂+8H⁺+8e^-→CH₄+H₂O	0.17	-0.24	8
O₂+e^-→O₂^-	0.27	-0.137	1

Table 1 Standard potential(Eθ) and the number of electrons transferred for CO2 reduction at 1.0×105 Pa and 25 ℃

Reaction	E^θ/V（vs. NHE）， pH=0	E^θ/V（vs. NHE）， pH=7	n
2H⁺+2e^-→H₂	0	-0.41	2
2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-	1.23	0.82	4
CO₂+e^-→ $C O 2 · -$	-1.49	-1.90	1
CO₂+2H⁺+2e^-→HCOOH	-0.19	-0.61	2
CO₂+2H⁺+2e^-→CO+H₂O	-0.1	-0.53	2
CO₂+6H⁺+6e^-→CH₃OH+H₂O	-0.03	-0.38	6
CO₂+4H⁺+4e^-→C+H₂O	0.21	-0.2	4
CO₂+8H⁺+8e^-→CH₄+H₂O	0.17	-0.24	8
O₂+e^-→O₂^-	0.27	-0.137	1

Fig.7 Mott?Schottky curves of decahedron?like BVO(A) and CuO samples(B)

Fig.8 Schematic diagram of the energy band structure

Fig.9 EPR spectra of CBVO?3 sample

Fig.10 Schematic diagram of charge transfer pathways in heterojunctions Ⅱ?type(A) and Z?type(B)

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CuO/BiVO₄光催化剂的制备及光催化CO₂还原性能

Preparation of CuO/BiVO₄ Photocatalyst and Research on Carbon Dioxide Reduction

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