Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能

doi:10.7503/cjcu20220105

摘要/Abstract

摘要：

Janus纳米粒子的结构设计和简易合成是Pickering乳液界面催化的关键. 本文通过在Pickering乳液保护法中操纵共轭亚油酸的自组装、自交联性和弱还原性, 合成了Janus型自交联吸附胶束修饰的纳米Fe₃O₄(SCA-Fe₃O₄), 并在其表面原位还原金后, 合成了Janus型催化剂Au-SCA-Fe₃O₄, 考察其同时作为乳化剂和催化剂在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的性能. 结果表明, 该Janus纳米粒子的金修饰量(质量分数)仅为0.66%, 兼具乳化性、催化性和磁响应性. Au-SCA-Fe₃O₄可制备外观稳定(100 μm)和热稳定(90 ℃)的苯甲醇/水型Pickering乳液, 可显著提高互不相溶反应物与催化剂间的接触面积, 使其催化活性达到均匀纳米催化剂的2倍和非乳液催化时的3倍, 其在界面的不可转动性使苯甲醛的选择性高于99.9%, 避免了苯甲醛被过度氧化成苯甲酸.

关键词: Janus纳米粒子, 金, 界面催化, Pickering乳液, 共轭亚油酸, 纳米四氧化三铁

Abstract:

Structural design and facile synthesis of Janus nanoparticles are crucial to Pickering emulsion interfacial catalysis. By manipulating self-assembly and self-crosslinking activities and weak reducibility of conjugated linoleic acid（CLA）， Janus self-crosslinked admicelle-decorated nano-Fe₃O₄（SCA-Fe₃O₄） was synthesized under protection by Pickering emulsions， and then Janus nano-Au catalyst（Au-SCA-Fe₃O₄） was prepared by in-situ reduction of Au on the particle surface. Subsequently， Au-SCA-Fe₃O₄ was investigated to act as both emulsifier and catalyst in the emulsion interfacial catalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Experimental results show that Au-SCA-Fe₃O₄ is only with 0.66%（mass fraction） of Au content， but shows emulsifying， catalytic activities and magnetic response simultaneously. It creates a Pickering emulsion with appearance stability（uniform size of about 100 μm） and thermal stability（up to 90 ℃）， and improves the catalytic activity to be two fold of the fully-modified counterpart and three times as high as the coarse dispersion， which is ascribed to significantly increased contact between insoluble reactants and the catalyst. Moreover， the selectivity of benzaldehyde is higher than 99.9%， which depends on the non-rotational property of Au-SCA-Fe₃O₄ at the benzyl alcohol/water interface avoiding the excessive oxidation of benzaldehyde into benzoic acid. It would offer a new approach for green synthesis and application of Janus nano-catalysts.

Key words: Janus nanoparticles, Au, Interfacial catalysis, Pickering emulsion, Conjugated linoleic acid, Nano-Fe₃O₄

中图分类号:

O643.32⁺2

TrendMD:

王红, SAN Khin Nyein Ei, 方云, 张鑫宇, 樊晔. Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220105.

WANG Hong, SAN Khin Nyein Ei, FANG Yun, ZHANG Xinyu, FAN Ye. Pickering Emulsion Stabilization and Interfacial Catalytic Oxidation by Janus Nano-Au. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(6): 20220105.

图/表 7

Fig.1 TEM images of the precursors of SCA?Fe3O4(A) and the SCA@Fe3O4(B), Au?SCA?Fe3O4(C) and Au@SCA@Fe3O4(D)

Fig.2 XRD patterns(A, C) and EDS(B, D) of Au?SCA?Fe3O4(A, B) and Au@SCA@Fe3O4(C, D)

Fig.3 Calibration curve of Au standard solution determined by ICP?OES

Fig.4 Evaluation of emulsifying properties of Au?SCA?Fe3O4 and Au@SCA@Fe3O4 by observing Au?SCA?Fe3O4(left) only accumulated at the interface and Au@SCA@Fe3O4(right) dispersed in the upper aqueous phase(A), the contact angle of Au?SCA?Fe3O4(B), the fluorescence image of emulsion droplets prepared with 1%(mass fraction) of Au?SCA?Fe3O4 labeled with HPTS(C), appearance(inset) and microscope image of the Pickering emulsion stabilized with 1%(mass fraction) Au?SCA?Fe3O4(D), appearance(inset) and microscope image of 1%(mass fraction) Au@SCA@Fe3O4 in benzyl alcohol/water suspension(E), and the Pickering emulsion stabilized with Au?SCA?Fe3O4 only dispersed in water while not in toluene(F)（C）—（E） Samples are all with equal volume of benzyl alcohol and water after being shocked by vortex oscillator.

Fig.5 Qualitative and quantitative analysis of products in interfacial catalysis oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde catalyzed by Au?SCA?Fe3O4 in the Pickering emulsion with FTIR(A), GC(B) and the relationship between relative content(mi /ms) and relative peak area(Ai /As)(C)

Fig.6 Evaluation of interfacial catalytic activities of 1% Au?SCA?Fe3O4 in the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde at 60 ℃ by different catalysts of Au@SCA@Fe3O4(Ⅰ) and Au?SCA?Fe3O4(Ⅱ) in the Pickering emulsion with equal volume of benzyl alcohol and water(A), different oxidants of air(Ⅰ) and H2O2(Ⅱ)(mixing equal volume of H2O2 and water) in the above Pickering emulsion(B), and different interfaces at the gas/liquid surface(Ⅰ), heterogeneous in the above Pickering emulsion(Ⅱ) and heterogeneous without emulsifying(Ⅲ)(C)

Fig.7 Effect of temperatures on interfacial catalytic activity of Au?SCA?Fe3O4(A), appearance(B) and micrograph(C) of the Pickering emulsion prepared and stabilized by Au?SCA?Fe3O4

参考文献 30

1	Ni L.， Yu C.， Wei Q. B.， Chang J. W.， Qiu J. S.， Green Chem.， 2020， 22（17）， 5711—5721
2	Zhang Y.， Liu Z. R.， Guo C. Y.， Chen T. X.， Guo C.， Lu Y.， Wang J. D.， Appl. Surf. Sci.， 2022， 571， 151284
3	Wang L. Y.， Pan D.， Zhou M.， Liang Q.， Li Z. Y.， Solid State Sci.， 2021， 113， 106546
4	Selva Priya A.， Sunaja Devi K. R.， Venkatesha N. J.， J. Aust. Ceram. Soc.， 2019， 56（1）， 217—225
5	Mao D.， Jia M.， Qiu J.， Zhang X. F.， Yao J.， Catal. Lett.， 2019， 150（1）， 74—81
6	Wu P. P.， Song L.， Wang Y.， Liu X. H.， He Z. K.， Bai P.， Yan Z. F.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 537， 148059
7	Jiang H.， Liu L. D.， Li Y. X.， Yin S. W.， Ngai T.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（4）， 4989—4997
8	Tang J.， Zhou X.， Cao S. X.， Zhu L. Y.， Xi L. L.， Wang J. L.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2019， 11（17）， 16156—16163
9	Xue B.， Xu T. C.， Li D. S.， Xu J.， Li Y. X.， Wang F.， Zhu J.， Catal. Sci. Technol.， 2020， 10（4）， 1096—1105
10	Herrera C.， Pinto⁃Neira J.， Fuentealba D.， Sepúlveda C.， Rosenkranz A.， González M.， Escalona N.， Catal. Commun.， 2020， 144， 106070
11	Liu Y. J.， Wang J. L.， Shao Y.， Deng R. H.， Zhu J. T.， Yang Z. Z.， Prog. Mater. Sci.， 2022， 124， 100888
12	Zhao T. C.， Zhu X. H.， Hung C. T.， Wang P. Y.， Elzatahry A.， Al⁃Khalaf A. A.， Hozzein W. N.， Zhang F.， Li X. M.， Zhao D. Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2018， 140（31）， 10009—10015
13	Cho J.， Cho J.， Kim H.， Lim M.， Jo H.， Kim H.， Min S. J.， Rhee H.， Kim J. W.， Green Chem.， 2018， 20（12）， 2840—2844
14	Zhao R. T.， Han T. H.， Sun D. Y.， Huang L. Y.， Liang F. X.， Liu Z. P.， Langmuir， 2019， 35（35）， 11435—11442
15	Zhao R. T.， Han T. H.， Sun D. Y.， Shan D.， Liu Z. P.， Liang F. X.， Acta Chim. Sinica， 2020， 78（9）， 954—960
	赵若彤，韩天昊，孙大吟，山丹，刘正平，梁福鑫. 化学学报， 2020， 78（9）， 954—960
16	Liu Y. J.， Hu J. K.， Yu X. T.， Xu X. Y.， Gao Y.， Li H. M.， Liang F. X.， J. Colloid Interface Sci.， 2017， 490， 357—364
17	Kirillova A.， Schliebe C.， Stoychev G.， Jakob A.， Lang H.， Synytska A.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2015， 7（38）， 21218—21225
18	Diaz de Tuesta J. L. F.， Machado B.， Serp P. T.， Silva A. M.， Faria J. L. T.， Gomes H.， Catal. Today， 2020， 356， 205—215
19	Binks B. P.， Fletcher P. D. I.， Langmuir， 2001， 17（16）， 4708—4710
20	Fan Y.， Liu T. T.， Fang Y.， Xia Y. M.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（6）， 1193—1200
	樊晔，刘婷婷，方云，夏咏梅. 高等学校化学学报， 2019， 40（6），1193—1200
21	Hu X. Y.， Han L. L.， Fang Y.， Xia Y. M.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（3）， 843—849
	胡学一，韩璐璐，方云，夏咏梅. 高等学校化学学报， 2021， 42（3）， 843—849
22	San K. N. E.， Niu T.， Fang Y.， Wang H.， Fan Y.， Xia Y. M.， Colloids Surf. A， 2021， 629， 127417
23	Zhang X. Y.， Wang H.， Fang Y.， Fan Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（11）， 241—247
	张鑫宇，王红，樊晔，方云. 高等学校化学学报， 2020， 41（11）， 241—247
24	Fan Y.， Cao C. M.， Fang Y.， Xia Y. M.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2022， 38（3）， 2002032
	樊晔，曹崇梅，方云，夏咏梅. 物理化学学报， 2022， 38（3）， 2002032
25	Mandel K.， Strasser M.， Granath T.， Dembski S.， Sextl G.， Chem. Commun.， 2015， 51（14）， 2863—2866
26	Chang F.， Vis C. M.， Bergmeijer M.， Howes S. C.， Bruijnincx P. C. A.， ChemSusChem， 2021， 14（23）， 5328—5335
27	Fapojuwo D. P.， Oseghale C. O.， Akinnawo C. A.， Meijboom R.， Colloids Surf. A， 2021， 619， 126513
28	Sadiq S.， Sadiq M.， Saeed K.， Rehman N. U.， Ali Q.， React. Kinet. Mech. Cat.， 2020， 130（1）， 289—302
29	Yu C.， Fan L. M.， Yang J.， Shan Y. Y.， Qiu J. S.， Chem. Eur. J.， 2013， 19（48）， 16192—16195
30	Li C. P.， Pi Y. B.， Liu S.， Feng J. W.， Zhang X.， Li S. Y.， Tan R.， ACS Sustain. Chem. Eng.， 2021， 9（40）， 13501—13513

[1]	任诗杰, 谯思聪, 刘崇静, 张文华, 宋礼. 铂单原子催化剂同步辐射X射线吸收谱的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220466.
[2]	范建玲, 唐灏, 秦凤娟, 许文静, 谷鸿飞, 裴加景, 陈文星. 氮掺杂超薄碳纳米片复合铂钌单原子合金催化剂的电化学析氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220366.
[3]	程前, 杨博龙, 吴文依, 向中华. S掺杂Fe-N-C高活性氧还原反应催化剂[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220341.
[4]	李威, 罗飘, 黄廉湛, 崔志明. 基于聚苯乙烯磺酸的锂金属负极界面保护层的设计[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220166.
[5]	李玉龙, 谢发婷, 管燕, 刘嘉丽, 张贵群, 姚超, 杨通, 杨云慧, 胡蓉. 基于银离子与DNA相互作用的比率型电化学传感器用于银离子的检测[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220202.
[6]	何贝贝, 杨葵华, 吕瑞. 锰-铜双金属层状硅酸盐纳米酶的构筑及类酶活性[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220150.
[7]	杨丹, 刘旭, 戴翼虎, 祝艳, 杨艳辉. 金团簇电催化二氧化碳还原反应的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220198.
[8]	周雷雷, 程海洋, 赵凤玉. Pd基多相催化剂上CO₂加氢反应的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220279.
[9]	赵盈喆, 张建玲. 金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220223.
[10]	丁杨, 王万辉, 包明. 多孔骨架固定分子催化剂催化CO₂加氢制备甲酸研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220309.
[11]	邱丽琪, 姚向阳, 何良年. 可见光驱动丰产金属卟啉类配合物催化的二氧化碳选择性还原反应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220064.
[12]	姜宏斌, 代文臣, 张娆, 徐晓晨, 陈捷, 杨光, 杨凤林. Co₃O₄/UiO-66@α-Al₂O₃陶瓷膜对VOCs废气的分离催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220025.
[13]	鲁聪, 李振华, 刘金露, 华佳, 李光华, 施展, 冯守华. 一种新的镧系金属有机骨架材料的合成、结构及荧光检测性质[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220037.
[14]	常云飞, 廖明义, 温佳明. NaBH₄/MCl _x 体系对液体端羧基氟橡胶的还原及还原机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20210835.
[15]	杨丽君, 于洋, 张蕾. 双功能2D/3D杂化结构Co₂P-CeO _x 异质结一体化电极的构筑及电催化尿素氧化辅助制氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220082.