蚕丝蛋白辅助铜催化碳氮偶联反应

doi:10.7503/cjcu20210707

高等学校化学学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (3): 20210707.doi: 10.7503/cjcu20210707

蚕丝蛋白辅助铜催化碳氮偶联反应

吴丰田¹(), 李俊¹, 孙艺嘉¹, 曾蓉¹, 任涵¹, 刘秀萍¹, 张彩虹¹, 闫芳明¹, 吴玲¹, 崔春娜²

^1.东华理工大学江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室, 南昌 330032
^2.宁德师范学院化学与材料学院, 福建省特色生物化工材料重点实验室, 宁德 352000

收稿日期:2021-10-08 出版日期:2022-03-10 发布日期:2021-11-04
通讯作者: 吴丰田 E-mail:201860115@ecut.edu.cn
基金资助:
江西省自然科学基金(20202BABL213021);国家级(省级、校级)大学生创新创业训练计划项目(S202110405013);宁德师范学院福建省特色生物化工材料重点实验室开放基金(FJKL-FBCM202103);东华理工大学江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室开放基金(PMND202004)

Fibroin Assisted Copper-promoted C-N Coupling Reaction

WU Fengtian¹(), LI Jun¹, SUN Yijia¹, ZENG Rong¹, REN Han¹, LIU Xiuping¹, ZHANG Caihong¹, YAN Fangming¹, WU Ling¹, CUI Chunna²

^1.Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Micro/Nano Manufacturing and Devices，East China University of Technology，Nanchang 330013，China
^2.Fujian Provincial Key Laboratory of Featured Biochemical and Chemical Materials，College of Chemistry and Chemical Materials，Ningde Normal University，Ningde 352000，China

Received:2021-10-08 Online:2022-03-10 Published:2021-11-04
Contact: WU Fengtian E-mail:201860115@ecut.edu.cn
Supported by:
the Jiangxi Provincial Natural Science Foundation, China(20202BABL213021);the National;College Students’ Innovation and Entrepreneurship Training Program, China(S202110405013);the Opening Fund Project of Fujian Provincial Key Laboratory of Featured Biochemical and Chemical Materials, China(FJKL-FBCM202103);the Opening Project of Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Micro/Nano Manufacturing and Devices, China(PMND202004)

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摘要/Abstract

摘要：

采用碘化亚铜/蚕丝蛋白催化体系催化芳基卤代物与咪唑之间发生偶联反应, 高收率得到了多种N-芳基化产物. 本文方法不仅可实现产物的克级规模制备, 还可用于2-苯基吲哚和三氮唑的合成. 此外, 提出了该催化体系下的反应机理.

关键词: 蚕丝蛋白, 铜, C-N偶联, 配体

Abstract:

N-aryl derivative is an important motif prevalent in natural products and drugs. A fibroin assisted copper-promoted C-N coupling reaction using aryl halides and imidazole to afford the N-aryl compounds in excellent yields was reported. The reaction could be scaled up to multi-gram quantities and used to synthesize 2-phenylindole and 1，2，3-1H-triazole. The reaction mechanism was proposed based on the previous reports.

Key words: Fibroin, Copper, C-N coupling, Ligand

中图分类号:

O625

TrendMD:

吴丰田, 李俊, 孙艺嘉, 曾蓉, 任涵, 刘秀萍, 张彩虹, 闫芳明, 吴玲, 崔春娜. 蚕丝蛋白辅助铜催化碳氮偶联反应. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210707.

WU Fengtian, LI Jun, SUN Yijia, ZENG Rong, REN Han, LIU Xiuping, ZHANG Caihong, YAN Fangming, WU Ling, CUI Chunna. Fibroin Assisted Copper-promoted C-N Coupling Reaction. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(3): 20210707.

图/表 7

参考文献 30

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Compd.	Appearance	Isolated yield（%）	m. p./℃	Compd.	Appearance	Isolated yield（%）	m. p./℃
3a	White solid	92， 82， 62（I， Br， Cl）	63—64	3j	White solid	63（I）	93—95
3b	Colorless oil	83， 72， 49（I， Br， Cl）	—	3k	White solid	68（I）	145—146
3c	White solid	91， 84（I， Br）	119—121	3l	Light yellow solid	71（I）	110—111
3d	White solid	88， 62（I， Br）	61—62	3m	White solid	64（I）	206—207
3e	Light yellow solid	94， 84， 68（I， Br， Cl）	59—62	3n	Grey solid	78（I）	82—83
3f	White solid	87， 59（I， Br）	156—157	3o	Colorless oil	76（I）	—
3g	White solid	83（I）	53—54	3p	White solid	85（I）	93—94
3h	Colorless oil	72（I）	—	3q	Grey solid	88（I）	189—190
3i	White solid	67（I）	87—89	3r	White solid	82（Cl）	126—128

Compd.	Appearance	Isolated yield（%）	m. p./℃	Compd.	Appearance	Isolated yield（%）	m. p./℃
3a	White solid	92， 82， 62（I， Br， Cl）	63—64	3j	White solid	63（I）	93—95
3b	Colorless oil	83， 72， 49（I， Br， Cl）	—	3k	White solid	68（I）	145—146
3c	White solid	91， 84（I， Br）	119—121	3l	Light yellow solid	71（I）	110—111
3d	White solid	88， 62（I， Br）	61—62	3m	White solid	64（I）	206—207
3e	Light yellow solid	94， 84， 68（I， Br， Cl）	59—62	3n	Grey solid	78（I）	82—83
3f	White solid	87， 59（I， Br）	156—157	3o	Colorless oil	76（I）	—
3g	White solid	83（I）	53—54	3p	White solid	85（I）	93—94
3h	Colorless oil	72（I）	—	3q	Grey solid	88（I）	189—190
3i	White solid	67（I）	87—89	3r	White solid	82（Cl）	126—128

Compd.	¹H NMR （400 MHz， CDCl₃ or DMSO?d₆）， δ	GC?MS，［M］⁺， m/z
3a	7.82（s， 1H）， 7.25—7.27（m， 3H）， 7.19（s， 1H）， 7.06—7.08（m， 1H）， 6.80—6.82（m， 1H）	158
3b	7.89（s， 1H）， 7.30—7.38（m， 2H）， 7.15—7.20（m， 4H）	158
3c	8.29（s， 1H）， 7.76—7378（m， 3H）， 7.67—7.72（m， 4H）， 7.43—7.47（m， 2H）， 7.33—7.37（m， 1H）， 7.11（s， 1H）	220
3d	8.04—8.06（m， 2H）， 7.94（s， 1H）， 7.52—7.62（m， 5H）， 7.45—7.47（m， 1H）， 7.18（s，1H）	194
3e	7.74（s， 1H）， 7.27—7.28（m， 2H）， 7.15—7.17（m， 2H）， 6.94—6.98（m， 2H）， 3.82（s， 3H）	174
3f	7.84（s， 1H）， 7.25（s， 1H）， 7.18（s， 1H）， 7.00（m， 3H）	172
3g	7.81（s， 1H）， 7.41—7.46（m， 2H）， 7.30—7.35（m， 3H）， 7.24（s， 1H）， 7.17 ppm（s， 1H）	144
3h	7.33—7.36（m， 4H）， 7.13—7.17（m， 3H）	162
3i	8.25（s， 1H）， 7.73（s， 1H）， 7.64—7.68（m， 3H）， 7.52—7.56（m， 2H）， 7.09（s， 1H）	178
3g	8.18（s， 1H）， 7.63—7.68（m， 3H）， 7.29—7.36（m， 2H）， 7.07（s， 1H）	221
3k	8.18（s， 1H）， 7.63—7.68（m， 3H）， 7.29—7.36（m， 2H）， 7.07（s， 1H）	269
3l	8.07（s， 2H）， 7.58（s， 1H）， 7.37—7.39（m， 2H）， 7.07（s， 1H）， 6.84—6.86（m， 2H）	186
3m	8.37—8.41（m， 2H）， 7.99（s， 1H）， 7.57—7.60（m， 2H）， 7.38（s， 1H）， 7.29（s， 1H）	189
3n	7.42—7.44（m， 2H）， 7.21—7.22（m， 2H）， 7.17—7.19（m， 2H）	150
3o	7.19（d， J = 6.4 Hz， 2H）， 7.09（d， J = 6.4 Hz， 2H）， 6.98（s， 1H）， 6.94（s， 1H）， 2.34（s， 3H）， 2.26（s， 3H）	172
3p	7.98（s， 1H）， 7.74—7.75（m， 1H）， 7.38—7.39（m， 1H）， 7.12—7.26（m， 5H）， 2.31（s， 3H）	194
3q	11.51（s， 1H）， 7.84—7.86（m， 1H）， 7.43—7.47（m， 2H）， 7.38—7.40（m， 1H）， 7.28—7.32（m， 1H）， 7.07—7.10（m， 1H）， 6.96—7.00（m， 1H）， 6.89（s， 1H）	193
3r	8.64（s， 2H）， 7.84（d， J = 8.0 Hz， 2H）， 7.31—7.45（m， 8H）， 5.65（s， 2H）	235

Compd.	¹H NMR （400 MHz， CDCl₃ or DMSO?d₆）， δ	GC?MS，［M］⁺， m/z
3a	7.82（s， 1H）， 7.25—7.27（m， 3H）， 7.19（s， 1H）， 7.06—7.08（m， 1H）， 6.80—6.82（m， 1H）	158
3b	7.89（s， 1H）， 7.30—7.38（m， 2H）， 7.15—7.20（m， 4H）	158
3c	8.29（s， 1H）， 7.76—7378（m， 3H）， 7.67—7.72（m， 4H）， 7.43—7.47（m， 2H）， 7.33—7.37（m， 1H）， 7.11（s， 1H）	220
3d	8.04—8.06（m， 2H）， 7.94（s， 1H）， 7.52—7.62（m， 5H）， 7.45—7.47（m， 1H）， 7.18（s，1H）	194
3e	7.74（s， 1H）， 7.27—7.28（m， 2H）， 7.15—7.17（m， 2H）， 6.94—6.98（m， 2H）， 3.82（s， 3H）	174
3f	7.84（s， 1H）， 7.25（s， 1H）， 7.18（s， 1H）， 7.00（m， 3H）	172
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3h	7.33—7.36（m， 4H）， 7.13—7.17（m， 3H）	162
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3m	8.37—8.41（m， 2H）， 7.99（s， 1H）， 7.57—7.60（m， 2H）， 7.38（s， 1H）， 7.29（s， 1H）	189
3n	7.42—7.44（m， 2H）， 7.21—7.22（m， 2H）， 7.17—7.19（m， 2H）	150
3o	7.19（d， J = 6.4 Hz， 2H）， 7.09（d， J = 6.4 Hz， 2H）， 6.98（s， 1H）， 6.94（s， 1H）， 2.34（s， 3H）， 2.26（s， 3H）	172
3p	7.98（s， 1H）， 7.74—7.75（m， 1H）， 7.38—7.39（m， 1H）， 7.12—7.26（m， 5H）， 2.31（s， 3H）	194
3q	11.51（s， 1H）， 7.84—7.86（m， 1H）， 7.43—7.47（m， 2H）， 7.38—7.40（m， 1H）， 7.28—7.32（m， 1H）， 7.07—7.10（m， 1H）， 6.96—7.00（m， 1H）， 6.89（s， 1H）	193
3r	8.64（s， 2H）， 7.84（d， J = 8.0 Hz， 2H）， 7.31—7.45（m， 8H）， 5.65（s， 2H）	235

Entry	Copper salt	Ligand	Base	Solvent	Yield（%） ^b
1	CuI	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	62
2	CuBr	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	57
3	Cu	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	12
4	CuCl	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	49
5	CuO	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	18
6	CuBr₂	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	36
7	CuCl₂	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	54
8	CuSO₄	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	42
9	Cu（OAc）₂	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	46
10	Cu（NO₃）₂	Fibroin	Na₂CO₃	DMSO	36
11	CuI	L?Proline	Na₂CO₃	DMSO	84
12	CuI	Glycine	Na₂CO₃	DMSO	75
13	CuI	L?Alanine	Na₂CO₃	DMSO	72
14	CuI	Tryptophan	Na₂CO₃	DMSO	59
15	CuI	Fibroin	KOH	DMSO	92， 54^c， 86 ^d
16	CuI	Fibroin	K₃PO₄	DMSO	67
17	CuI	Fibroin	K₂CO₃	DMSO	76
18	CuI	Fibroin	Na₃PO₄	DMSO	64
19	CuI	Fibroin	Cs₂CO₃	DMSO	88
20	CuI	Fibroin	KOH	DMF	77
21	CuI	Fibroin	KOH	1，4?Dioxane	82
22	CuI	Fibroin	KOH	Glycerol	68
23	CuI	Fibroin	KOH	Toluene	56
24	CuI	Fibroin	KOH	Cycloheptane	48
25 ^e	CuI	Fibroin	KOH	DMSO	73
26 ^f	CuI	Fibroin	KOH	DMSO	66
27 ^g	CuI	Fibroin	KOH	DMSO	94
28 ^h	CuI	Fibroin	KOH	DMSO	71

蚕丝蛋白辅助铜催化碳氮偶联反应

Fibroin Assisted Copper-promoted C-N Coupling Reaction

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