Ag,Zn,Pd掺杂对铜基催化剂草酸二甲酯选择性加氢反应的影响

doi:10.7503/cjcu20210842

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论方法, 构建了Ag, Zn, Pd原子掺杂的Cu(111)和Cu₂O(111)活性晶面, 探讨了不同金属掺杂对Cu(111)和Cu₂O(111)催化剂的草酸二甲酯(DMO)加氢反应活性和选择性的影响. 研究结果显示, 掺杂Zn可有效阻止乙醇酸甲酯(MG)进一步加氢, 提高MG的选择性, Ag助剂可以有效提高加氢活性; 而Pd助剂的添加使MG的生成能垒增高, 降低了MG的选择性. Ag-Cu(111)表面具有适宜的d带中心, 生成CH₃OOCCH₂OH的活性最高. 在Ag, Zn, Pd原子掺杂的Cu₂O(111)表面, Ag-Cu₂O(111)能带带隙小、价带强度高, 在DMO加氢反应中具有最佳的催化活性. 基于上述结果, 提出铜基催化剂结构调变和性能调控的理论方法, 为高效催化剂的设计提供可靠的理论指导.

关键词: 草酸二甲酯, 选择性加氢, 铜基催化剂, 金属掺杂

Abstract:

The active crystal planes of Cu（111） and Cu₂O（111） doped with Ag， Zn and Pd atoms were constructed using a density functional theory to investigate the effects of different metal doping on the activity and selectivity for dimethyl oxalate（DMO） hydrogenation to methyl glycolate（MG）. The results showed that Zn-doping can prohibit the deep hydrogenation of MG effectively， and Ag additves could effectively improve hydrogenation activity for DMO. Conversely， the addition of Pd increased the energy barrier of MG generation， thus reduced MG selectivity. The Ag-Cu（111） surface has a suitable d-center and has the highest activity to generate CH₃OOCCH₂OH. On the surface of Ag， Zn， Pd atom doped Cu₂O（111）， Ag-Cu₂O（111） has a small band gap and high valence band strength， and has the best catalytic activity in DMO hydrogenation reaction. Based on the above results， theoretical methods for structural modulation and performance regulation of copper-based catalysts are proposed， which provide reliable theoretical guidance for the design of highly efficient catalysts.

Key words: Dimethyl oxalate（DMO）, Selective hydrogenation, Cu-based catalyst, Metal-doping

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

宋有为, 安江伟, 王征, 王旭慧, 权燕红, 任军, 赵金仙. Ag,Zn,Pd掺杂对铜基催化剂草酸二甲酯选择性加氢反应的影响. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20210842.

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图/表 17

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Species	Cu（111）^［8］		Ag?Cu（111）		Zn?Cu（111）		Pd?Cu（111）
Species	Site	E_ads/（kJ?mol^-1）	Site	E_ads/（kJ?mol^-1）	Site	E_ads/（kJ?mol^-1）	Site	E_ads/（kJ?mol^-1）
H₂	Fcc	13.3	Fcc	40.4	Fcc	44.6	Fcc	26.3
H	Fcc	247.6	Fcc	236.7	Fcc	229.6	Fcc	253.3
DMO	—	46	—	55.1	—	50.1	—	57.8
CH₃OOCCO	Top	152	Top	151.1	Top	151.4	Top	199.6
CH₃O	Hcp	222	Fcc	206.2	Hcp	221.2	Fcc	203.5
CH₃OOCCOH	Top（C） Bridge（O）	48	Top（C） Top（O）	301	Bridge（C） Top（O）	301	Top（C） Top（O）	327.7
CH₃OOCCHOH	Top（C） Top（O）	101.5	Top	96.5	Top	129	Top	146.6
MG	—	56.1	—	50.4	—	35.4	—	38.2
CH₃OH	—	36.7	—	41.5	—	43.1	—	43.3
OCCH₂OH	Top	177.3	Top	172.4	Top	168.7	Top	220.6

Species	Cu（111）^［8］		Ag?Cu（111）		Zn?Cu（111）		Pd?Cu（111）
Species	Site	E_ads/（kJ?mol^-1）	Site	E_ads/（kJ?mol^-1）	Site	E_ads/（kJ?mol^-1）	Site	E_ads/（kJ?mol^-1）
H₂	Fcc	13.3	Fcc	40.4	Fcc	44.6	Fcc	26.3
H	Fcc	247.6	Fcc	236.7	Fcc	229.6	Fcc	253.3
DMO	—	46	—	55.1	—	50.1	—	57.8
CH₃OOCCO	Top	152	Top	151.1	Top	151.4	Top	199.6
CH₃O	Hcp	222	Fcc	206.2	Hcp	221.2	Fcc	203.5
CH₃OOCCOH	Top（C） Bridge（O）	48	Top（C） Top（O）	301	Bridge（C） Top（O）	301	Top（C） Top（O）	327.7
CH₃OOCCHOH	Top（C） Top（O）	101.5	Top	96.5	Top	129	Top	146.6
MG	—	56.1	—	50.4	—	35.4	—	38.2
CH₃OH	—	36.7	—	41.5	—	43.1	—	43.3
OCCH₂OH	Top	177.3	Top	172.4	Top	168.7	Top	220.6

Elementary step	Reaction
R1	H₂+2?2H^
R2	CH₃OOCCOOCH₃ + 2→CH₃OOCC^O + CH₃O^*
R3	CH₃OOCC^O + H^?CH₃OOCC^OH（CH₃OOCC^HO）+ *
R4	CH₃OOCC^OH（CH₃OOCC^HO） + H^? CH₃OOCC^HOH + *
R5	CH₃OOCC^HOH + H^? CH₃OOCC^H₂OH +
R6	CH₃O^* + H^? CH₃OH^ + *
R7	CH₃OOCCH₂OH+2?HOCH₂C^O+CH₃O^*

Elementary step	Reaction
R1	H₂+2?2H^
R2	CH₃OOCCOOCH₃ + 2→CH₃OOCC^O + CH₃O^*
R3	CH₃OOCC^O + H^?CH₃OOCC^OH（CH₃OOCC^HO）+ *
R4	CH₃OOCC^OH（CH₃OOCC^HO） + H^? CH₃OOCC^HOH + *
R5	CH₃OOCC^HOH + H^? CH₃OOCC^H₂OH +
R6	CH₃O^* + H^? CH₃OH^ + *
R7	CH₃OOCCH₂OH+2?HOCH₂C^O+CH₃O^*

Elementary step	Cu（111）^［8］		Ag?Cu（111）			Zn?Cu（111）			Pd?Cu（111）
Elementary step	E_a/ （kJ?mol^-1）	ΔH/ （kJ?mol^-1）	TS	E_a/ （kJ?mol^-1）	ΔH/ （kJ?mol^-1）	TS	E_a/ （kJ?mol^-1）	ΔH/ （kJ?mol^-1）	TS	E_a/ （kJ?mol^-1）	ΔH/ （kJ?mol^-1）
R1	—	-13.3	—	—	-40.4	—	—	-44.6	—	—	-26.3
R2	220.2	86.2	TS1	224.3	91.6	TS5	158.5	75.6	TS9	327.2	39.7
R3	60.1	-39.8	TS2	68.5	-19.9	TS6	115.1	-10.3	TS10	134.7	2.5
R4	23.7	-38.2	TS3	74.6	-75	TS7	91.9	-89.9	TS11	58.2	-90.7
R5	91.5	-73.3	TS4	47.3	-107	TS8	104.2	-58.3	TS12	171.5	-35.1
R6	111.3	-20.3	TS13	141.7	-39.8	TS14	138.9	-43.1	TS15	141.3	-36.1
R7	192.6	88.4	TS16	321.4	101	TS17	305.9	68.9	TS18	75.6	40