一种基于二氢吩嗪的三维共价有机框架的合成、 结构与表征

doi:10.7503/cjcu20220210

摘要/Abstract

摘要：

二氢吩嗪衍生物由于其独特的氧化还原活性而备受关注. 本文先设计合成了一种含有二氢吩嗪基团的单体5,10-二(4-甲酰基苯基)-5,10-二氢吩嗪(M1), 再采用溶剂热法, 通过亚胺缩合反应制备了一种新型三维共价有机框架(3D COF, 3D-PN-2). 通过粉末X射线衍射(PXRD)、氮气吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和固体碳核磁共振波谱(¹³C CP/MAS NMR)等表征方法, 并结合理论模拟对其结构信息进行了研究, 得出3D-PN-2是具有十一重穿插金刚石(dia)拓扑结构的3D COF. 采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其形貌进行了表征. 稳定性研究结果表明, 3D-PN-2具有较好的热稳定性和化学稳定性. 通过固体紫外-可见漫反射光谱研究了3D-PN-2的光吸收性能, 结果表明, 其在紫外和可见光区具有较宽的吸收范围(吸收边为 630 nm), 且具有较窄的能带间隙(2.11 eV). 通过循环伏安法研究了其氧化还原性能, 并计算得出其最高占有轨道能级(E_HOMO)为-4.50 eV, 最低空轨道能级(E_LUMO)为-2.39 eV.

关键词: 共价有机框架, 二氢吩嗪, 多孔材料

Abstract:

Dihydrophenazine derivatives have received considerable attention due to their unique redox activity. In this paper， a dihydrophenazine based monomer 5，10-di（4-formylphenyl）-5，10-dihydrophenazine（M1） was designed and synthesized， and 3D-PN-2 was then prepared with a Schiff-base reaction by the combination of M1 and tetrakis（4-aminophenyl）methane（TAM）. 3D-PN-2 was characterized by powder X-ray diffraction（PXRD）， nitrogen adsorption-desorption experiment， FTIR， ¹³C CP/MAS NMR， SEM and TEM. After combined with theoretical simulation， 3D-PN-2 was identified as a three-dimensional covalent organic framework（3D COF） with an 11-fold interpenetrated dia topology. Subsequent studies showed that 3D-PN-2 had good thermal and chemical stability. The optical absorption property of 3D-PN-2 was studied by UV-Vis diffuse reflectance spectrum. 3D-PN-2 exhibits broad absorption in the region from UV to visible light（absorption edge： 630 nm）， and the band gap of 3D-PN-2 is 2.11 eV. The redox property was studied by cyclic voltammetry， and the highest occupied molecular orbital（E_HOMO） and lowest unoccupied molecular orbital（E_LUMO） were calculated to be -4.50 and -2.39 eV， respectively. These results suggest that 3D-PN-2 will be a promising COF candidate for photocatalysis applications.

Key words: Covalent organic framework（COF）, Dihydrophenazine, Porous material

中图分类号:

O622

TrendMD:

王凯旋, 黎子平, 陈先阳, 崔勇. 一种基于二氢吩嗪的三维共价有机框架的合成、结构与表征. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220210.

WANG Kaixuan, LI Ziping, CHEN Xianyang, CUI Yong. Synthesis， Structure and Characterization of a Dihydrophenazine Based 3D Covalent Organic Framework. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220210.

图/表 6

Fig.1 PXRD patterns of 3D?PN?2 with the experimental profile(black), Pawley refined(red), calculated(blue), and the difference between the experimental and refined PXRD pattern(olive)(A), structural representation(B) and a space?filling model(C) of an adamantine?like cage in 3D?PN?2, space?filling model of the 3D structure of 3D?PN?2 viewed along the c?axis(D) and representative model of 11?fold interpenetration diamond nets of 3D?PN?2(E)

Fig.2 FTIR spectra(A) of TAM, M1 and 3D?PN?2, 13C CP/MAS NMR spectrum and chemical formular(inset) of 3D?PN?2(B)

Fig.3 SEM (A) and TEM (B) images of 3D?PN?2

Fig.4 N2 adsorption?desorption isotherms and pore size distribution(inset) for 3D?PN?2 at 77 K(A) and CO2 uptakes for 3D?PN?2 at 273 and 298 K(B)

Fig.5 TGA curve of 3D?PN?2(A), PXRD patterns of 3D?PN?2 after treatment by different solvents(B), PXRD patterns of 3D?PN?2 after treatment by boiling water, acid and base(C), N2 adsorption isotherms of 3D?PN?2 after treatment by boiling water, acid and base(D)

Fig.6 Solid?state diffuse reflectance UV?Vis spectrum of 3D?PN?2(A), Tauc plot for absorption spectrum obtained with the Kubelka?Munk function and the linear fit for direct band gap(B), CV curves of M1 at 20 mV/s(cyan), 50 mV/s(blue), 80 mV/s (red), 100 mV/s(black)(C) and CV curve of 3D?PN?2(D)

参考文献 29

1	Ding S. Y.， Wang W.， Chem. Soc. Rev.， 2013， 42（2）， 548—568
2	Jiang D. L.， Chem.， 2020， 6（10）， 2461—2483
3	Lohse M. S.， Bein T.， Adv. Funct. Mater.， 2018， 28（33）， 1705553
4	Chen F. Q.， Guan X. Y.， Li H.， Ding J. H.， Zhu L. K.， Tang B.， Valtchev V.， Yan Y. S.， Qiu S. L.， Fang Q. R.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2021， 60（41）， 22230—22235
5	Lyle S. J.， Waller P. J.， Yaghi O. M.， Trends Chem.， 2019， 1（2）， 172—184
6	Wang X. R.， Han X.， Zhang J.， Wu X. W.， Liu Y.， Cui Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138（38）， 12332—12335
7	Wu X. W.， Han X.， Xu Q. S.， Liu Y. H.， Yuan C.， Yang S.， Liu Y.， Jiang J. W.， Cui Y.， J. Am. Chem. Soc.， 2019， 141（17）， 7081—7089
8	Yan Y. L.， Huang X. L.， Fan J.， Cai S. L.， Zheng S. R.， Zhang W. G.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（9）， 1996—2002
	严逸伦，黄晓玲，范军，蔡松亮，郑盛润，章伟光. 高等学校化学学报， 2020， 41（9）， 1996—2002
9	Wang K. X.， Kang X.， Yuan C.， Han X.， Liu Y.， Cui Y.， Angew. Chem. Int. Edit.， 2021， 60（35）， 19466—19476
10	Chen R. F.， Shi J. L.， Ma Y.， Lin G. Q.， Lang X. J.， Wang C.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2019， 58（19）， 6430—6434
11	Wang X. Y.， Chen L. J.， Chong S. Y.， Little M. A.， Wu Y. Z.， Zhu W. H.， Clowes R.， Yan Y.， Zwijnenburg M. A.， Sprick R. S.， Cooper A. I.， Nat. Chem.， 2018， 10（12）， 1180—1189
12	Vitaku E.， Gannett C. N.， Carpenter K. L.， Shen L. X.， Abruna H. D.， Dichtel W. R.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142（1）， 16—20
13	Wu M. M.， Zhao Y.， Zhao R. Q.， Zhu J.， Liu J.， Zhang Y. M.， Li C. X.， Ma Y. F.， Zhang H. T.， Chen Y. S.， Adv. Funct. Mater.， 2022， 32（11）， 2107703
14	Zhou T. Y.， Xu S. Q.， Wen Q.， Pang Z. F.， Zhao X.， J. Am. Chem. Soc.， 2014， 136（45）， 15885—15888
15	Zhu Y. L.， Wan S.， Jin Y. H.， Zhang W.， J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137（43）， 13772—13775
16	Li X.， Yadav P.， Loh K. P.， Chem. Soc. Rev.， 2020， 49（14）， 4835—4866
17	Guan X. Y.， Chen F. Q.， Fang Q. R.， Qiu S. L.， Chem. Soc. Rev.， 2020， 49（5）， 1357—1384
18	Lu H. S.， Han W. K.， Yan X. D.， Chen C. J.， Niu T. F.， Gu Z. G.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2021， 60（33）， 17881—17886
19	Zhang Y. Y.， Duan J. Y.， Ma D.， Li P. F.， Li S. W.， Li H. W.， Zhou J. W.， Ma X. J.， Feng X.， Wang B.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2017， 56（51）， 16313—16317
20	Zhang L.， Yang L. L.， Wan S. C.， Yang Q. C.， Xiao Y.， Deng H. X.， Sun Z. J.， Nano. Lett.， 2021， 21（19）， 7979—7988
21	Jiang W. L.， Huang B.， Wu M. X.， Zhu Y. K.， Zhao X. L.， Shi X. L.， Yang H. B.， Chem. Asian J.， 2021， 16（23）， 3985—3992
22	Schorpp M.， Heizmann T.， Schmucker M.， Rein S.， Weber S.， Krossing I.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 59（24）， 9453—9459
23	Kwon G.， Lee S.， Hwang J.， Shim H. S.， Lee B.， Lee M. H.， Ko Y.， Jung S. K.， Ku K.， Hong J.， Kang K.， Joule， 2018， 2（9）， 1771—1782
24	Nagasaki J.， Hiroto S.， Shinokubo H.， Chem. Asian J.， 2017， 12（17）， 2311—2317
25	Theriot J. C.， Lim C. H.， Yang H.， Ryan M. D.， Musgrave C. B.， Miyake G. M.， Science， 2016， 352（6289）， 1082—1086
26	Wang B. S.， Li P.， Yu F. B.， Chen J. S.， Qu Z. J.， Han K. L.， Chem. Commun.， 2013， 49（51）， 5790—5792
27	Zhang Y. Y.， Li H.， Chang J. H.， Guan X. Y.， Tang L. X.， Fang Q. R.， Valtchev V.， Yan Y. S.， Qiu S. L.， Small， 2021， 17（22）， 2006112
28	Luo X. X.， Li W. H.， Liang H. J.， Zhang H. X.， Du K. D.， Wang X. T.， Liu X. F.， Zhang J. P.， Wu X. L.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2022， 61（10）， e202117661
29	Wei P. F.， Qi M. Z.， Wang Z. P.， Ding S. Y.， Yu W.， Liu Q.， Wang L. K.， Wang H. Z.， An W. K.， Wang W.， J. Am. Chem. Soc.， 2018， 140（13）， 4623—4631

[1]	王迪, 钟克利, 汤立军, 侯淑华, 吕春欣. 席夫碱共价有机框架的合成及对I ^‒ 的识别[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220115.
[2]	王磊, 孙毯毯, 闫娜娜, 马超, 刘晓娜, 田鹏, 郭鹏, 刘中民. 利用适用于SAPO-34的有机结构导向剂合成SSZ-13分子筛[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1716.
[3]	刘鹏昌, 来华, 成中军, 刘宇艳. 超浸润形状记忆海绵的制备及油-水分离性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 894.
[4]	颜艳红, 吴锶敏, 严逸伦, 汤西豪, 蔡松亮, 郑盛润, 章伟光, 顾凤龙. 具有超高阳离子染料去除能力的磺酸功能化球形共价有机框架[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 956.
[5]	颜艳红, 李舒晴, 汤西豪, 郑盛润, 蔡松亮, 章伟光, 顾凤龙. 阳离子共价有机框架对水中非甾体药物的强化去除[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3091.
[6]	李丽, 李鹏飞, 王博. 共价有机框架材料在光催化领域中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 1917.
[7]	严逸伦, 黄晓玲, 范军, 蔡松亮, 郑盛润, 章伟光. β-酮烯胺类手性共价有机框架的合成及在毛细管气相色谱中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 1996.
[8]	常建红, 徐国杰, 李辉, 方千荣. 基于醌基的共价有机框架用于电催化析氧反应[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1609.
[9]	李闪闪, 赵文娟, 李辉, 方千荣. 偶氮苯功能化的光响应共价有机框架材料[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1384.
[10]	张丹维, 王辉, 黎占亭. 水溶性三维有序超分子和共价有机聚合物[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1139.
[11]	徐国杰, 常建红, 方千荣. 具有高气态碘吸附的二维介孔共价有机框架[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(12): 2667.
[12]	刘小舟, 王钰杰, 刘耀祖, 李宗龙, 李辉, 方千荣, 金永日. 一种高比表面积共价有机框架材料的合成及药物缓释性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 1813.
[13]	刘小舟, 管新宇, 方千荣, 金永日. 室温离子液体法合成新型三维共价有机骨架材料[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1341.
[14]	方亮, 丁晓丽, 宋云, 柳东明, 李永涛, 张庆安. 钙钛矿型LaCoO₃电化学储锂的形貌调制效应[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1456.
[15]	李湛, 单晓雯, 杨平平, 高壮壮, 方千荣, 薛铭, 裘式纶. 新型金属有机气凝胶的合成、表征及气体吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1116.