纳米二硫化钼的掺杂及催化电解水产氢的研究进展

doi:10.7503/cjcu20200652

摘要/Abstract

摘要：

电催化水分解制氢是可以形成闭环的生产过程, 起始原料与副产物均为水、过程清洁无污染, 是极具希望的产氢策略. 目前制约其发展的瓶颈之一是价格昂贵的Pt基贵金属催化剂. 为推动电催化分解水制氢的普及, 亟待开发低成本非贵金属催化剂. 在众多备选非贵金属催化材料中, 纳米层状结构二硫化钼(MoS₂)因催化效果可期、价格低而获得了广泛关注. 然而, 通常条件下易于获得的层状结构2H相MoS₂大面积的基面部分显示惰性, 仅在片层边缘处存在少量活性位点, 且导电性较差, 因而尚不能替代Pt基催化剂, 而如何增加其活性位点数量和提高其导电性成为亟待解决的问题; 另一方面, 1T相MoS₂虽然活性高、导电性好, 但却存在制备困难及稳定性差的问题. 鉴于此, 研究者通过对纳米MoS₂进行掺杂改性实现了其活性与稳定性的有效提升. 本文对非贵金属纳米MoS₂催化剂掺杂改性的方法、机理及其电催化水解制氢性能的相关研究进行了总结与讨论. 作为典型的非贵金属电解水析氢催化剂, MoS₂具有巨大发展潜力, 本文能够对相关非贵金属催化剂的研发提供有益的参考.

关键词: 电催化析氢, 二硫化钼, 掺杂, 缺陷, 二维材料

Abstract:

Hydrogen production by electrocatalytic water splitting is a production process that can form a closed loop. The starting material and by-products are water. The process is clean and pollution-free， which is a highly promising strategy for hydrogen production. One of the bottlenecks restricting its development is the expensive Pt-based precious metal catalyst. To promote the popularization of electrocatalytic water splitting to produce hydrogen， it is urgent to develop low-cost and non-precious metal catalysts. Among the many alternative non-precious metal catalytic materials， nano-layered molybdenum disulfide（MoS₂） has attracted widespread attention due to its predictable catalytic effect， abundant reserves， and low price. However， the layered structure 2H phase MoS₂， which is easy to obtain under normal conditions， has a large area of the ??basal surface that is inert in HER catalysis， only a small number of active sites exist at the edge of the sheet， and the conductivity is poor， so it is not enough to replace the Pt-based catalyst. It is an important task to increase the number of active sites and to improve its conductivity， and has become an urgent problem to be solved. On the other hand， although 1T-phase MoS₂ has high activity and good conductivity， it has the problems of difficulty in preparation and poor stability. Given this， a lot of work has been done to improve the activity and stability of nano-MoS₂ by doping modification. In this review， we summarized and discussed the methods and mechanisms of the doping modification of non-precious metal nano-MoS₂ catalysts and the related research on the performance of electrocatalytic hydrolysis for hydrogen production. As a typical non-precious metal water electrolysis hydrogen evolution catalyst， MoS₂ has great development potential. We believe that this review can provide a useful reference to the research and development of related non-precious metal catalysts.

Key words: Electrocatalytic hydrogen evolution, Molybdenum disulfide（MoS₂）, Doping, Defect, Two- dimensional material

中图分类号:

O646

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图/表 19

Fig.2 Side view and top view of the structural polytypes of 2H(hexagonal symmetry), 3R(rhombohedral symmetry) and 1T MoS2(rhombohedral symmetry)[71]Dark purple and yellow atoms are indicated as Mo and S, respectively. Copyright 2012, SpringerNature.

Table 1 HER performance parameters of Ni, Co atomic doped MoS2

Catalyst	Method	Electrolyte	Overpotential^*/ mV	Tafel slope/(mV·dec^-1)	Ref.
Ni?MoS₂	One?step hydrothermal method	0.5 mol/L H₂SO₄	173	69	[75]
Re?MoS₂	CVD	0.5 mol/L H₂SO₄	169	56	[77]
MoS₂	—	0.5 mol/L H₂SO₄	300	103	[81]
Co?MoS₂	Exfoliation doping	0.5 mol/L H₂SO₄	220	92	[81]
Ni?MoS₂	Exfoliation doping	0.5 mol/L H₂SO₄	353	103	[81]
Ni?Co doped 2H?MoS₂	Co?precipitation hydrothermal method	1 mol/L KOH	87	40.3	[84]
Ni?Co doped 1T?MoS₂	Co?precipitation hydrothermal method	1 mol/L KOH	70	38.1	[84]

Fig.4 Electron structure of the local bonding environment and active site in RexMo1-xS2 alloy[77](A) RexMo1-xS2 structure model alloy monolayer with random distribution of Re atoms. Mo atom is green, Re atom is red, S atom is yellow. (B) As shown in type 1 and type 8, they are the most active and the least active points, respectively(according to DOS calculation).Copyright 2018, Wiley-VCH.

Table 2 HER performance parameters of non-metal atomic doped MoS2a

Catalyst	Method	Onset potential/mV	Overpotential^b/mV	Tafel slope/(mV·dec^-1)	Ref.
P?MoS₂	Calcination	—	120	57	[90]
P/O?MoS₂	Electrochemical deposition and heat treatment	130	217	49	[91]
O?MoS₂	Hydrothermal method	120	—	55	[92]
N?MoS₂	One?step sintering	35	—	41	[95]
Amorphous P?MoS₂	Hydrothermal method	167	219	39	[96]

Fig.8 Schematic of the chemical etching process to introduce single S?vacancies(A), SEM and HRTEM images of P?MoS2(B, D) and MoS2?60 s(C, E), STEM image together with the line profiles extracted from the areas marked with purple rectangles of a CVD?grown monolayer MoS2 flake film after etching(yellow dotted circles represent the S?vacancies)(F, G) and EPR spectra of etched MoS2 with different etching durations compared to P?MoS2(H)[107]Copyright 2020, American Chemical Society.

Table 3 HER performance parameters of atomic-level vacancies doped MoS2a

Catalyst	Method	Overpotential^b/mV	Tafel slope/(mV·dec^-1)	Ref.
S vacancy in MoS₂	Plasma reduction	183	77.6	[105]
S vacancy in MoS₂	Hydrothermal?etching	131	48	[107]
V?MoS₂/VGN@CP	Plasma deposition?solvothermal method	128	50	[109]

Table 4 HER performance parameters of MoS2 with in-plane defectsa

Catalyst	Method	Onset potential/mV	Overpotential^b/mV	Tafel slope/(mV·dec^-1)	Ref.
Defect rich MoS₂	Hydrothermal method	120	—	50	[110]
Mesoporous MoS₂	Template method	150—200	—	50	[115]
Porous 1T?MoS₂	Liquid ammonia assisted lithiation	—	154	43	[111]
Defect rich MoS₂	Ball milling	—	176	63	[116]

Fig.10 HER performance of different samples in alkaline media(A), corresponding Tafel slopes(B), stability tests of different samples(C) and free energy of each step of water splitting: initial state, intermediate state, final state and transition state(D), ΔGW and ΔGOH(the chemisorption energies of hydro-xides on MoS2 and hybrids)(E)[121](D) ΔGR presents the free energy change of the reaction, ΔGw represents water splitting kinetic energy barrier. Mo, S, Ni, O, H represented by light blue, yellow, green, red, pink, respectively.Copyright 2018, Wiley-VCH.

Table 5 HER performance parameters of MoS2 composited with heterostructuresa

Catalyst	Method	Overpotential^b/mV	Tafel slope/(mV·dec^-1)	Ref.
1T‐MoS₂/NiS₂	Hydrothermal method	116	72	[120]
MoS₂/Co(OH)₂	Li ion exfoliation and hydrothermal method	128	76	[121]
1T‐MoS₂/SWNT	Solvothermal	108	36	[126]
MoS₂‐Ni₃S₂/NF	Two step hydrothermal method	98	61	[130]
MoS₂/Au	LPCVD	—	61	[131]
MoS₂‐Ni₃S₂/C	Solvothermal method and heat treatment	233	95	[132]

Fig.12 Schematic diagram of the synthesis of 3D mesoporous G@N‐MoS2 heterostructures[134](A) Two‐step CVD method, including CVD growth of mesoporous graphene on porous MgO templates at a high temperature, and then the in situ deposition of N‐MoS2 at a low temperature; (B) schematic representation of G@N‐MoS2. C, Mo, S and N atoms are marked by gray, green, yellow, red balls, respectively. Copyright 2018, Wiley-VCH.

Table 6 HER performance parameters of MoS2 composited with multiple materialsa

Catalyst	Method	Onset potential/mV	Overpotential^b/mV	Tafel slope/(mV·dec^-1)	Ref.
Mesoporous G@N?MoS₂	CVD	—	243	82.5	[134]
CoS₂@MoS₂/RGO	Hydrothermal method	—	98	37.4	[135]
MoS₂/N?RGO	Hydrothermal method	5	56	41.3	[136]
N?rGO/MoS₂/Ni(OH)₂	Two step hydrothermal method	—	223	86.0	[138]

Fig.13 Advantages of doped MoS2 in HER

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