生物质基氮掺杂多孔炭材料的制备及对水中亚甲基蓝的吸附性能

doi:10.7503/cjcu20220055

摘要/Abstract

摘要：

以柳树落叶为生物质碳源, 氨水为氮源, 采用溶胶-凝胶法制备了一系列氮掺杂多孔炭材料(WNC), 并对其结构和物理化学性质进行了表征. 结果表明, WNC材料具有较高的比表面积(528~618 m²/g)和多级孔结构; 材料表面含有丰富的含氧和含氮官能团(氮摩尔分数为8.9~9.9%); WNC材料对水体系中的亚甲基蓝(MB)表现出良好的吸附性能, 吸附为自发吸热过程, 符合Langmuir等温吸附和准二级动力学模型, 在pH值为5、室温下最大吸附量为263.2 mg/g, 且材料可以多次循环使用. 对WNC-2及吸附染料MB后的WNC-2样品进行高温再焙烧处理, 所得样品(WNC-2-R和WNC-2-MB)的ζ电位明显升高, 表面碱性增强, 吸附容量分别提高到之前的1.3倍和1.6倍. 结合各种表征结果, 可以认为WNC材料的高比表面积和多级孔结构有利于吸附质(亚甲基蓝离子)的传输, 并能与材料表面的羰基、醌基和吡啶氮等基团发生较强的相互作用, 从而使其表现出较高的吸附速率和吸附量.

关键词: 柳树落叶, 氮掺杂多孔炭, 吸附, 亚甲基蓝

Abstract:

A series of biomass（willow leaves） derived nitrogen doped porous carbon materials（WNC） were prepared by a sol-gel route， and were characterized by a variety of means. The results show that the WNC materials possessed high surface areas（528—618 m²/g） as well as large number of oxygen-containing and nitrogen-containing groups （molar fraction of nitrogen 8.9%—9.9%）. The WNC materials exhibit excellent adsorption capacity for Methylene blue（MB） in wastewater. The pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isothermal model fit the adsorption data well and the adsorption process of MB was spontaneous and endothermic， the maximum monolayer adsorption capacity calculated from Langmuir model was 263.2 mg/g（pH=5，T=298 K）.WNC-2 material can be easily recycled for many times without obvious loss in adsorption capability. Furthermore，two other samples of WNC-2-R and WNC-2-MB， which were obtained through the high-temperature calcination of the fresh WNC-2 and the used WNC-2 （after adsorption of dye MB），show much higher adsorption capacity for MB （1.3 and 1.6 times of the fresh sample）， respectively， possibly related to the significant increase of the zeta-potential and surface alkalinity. Combined with various characterization results， it can be concluded that the high specific surface area and the hierarchical porous pore structure of WNC materials are beneficial to the transport of the MB ions，while the abundant carbonyl，quinone and pyridine nitrogen groups existed on the surface of WNC materials could strongly interact with the adsorbate， thus resulting in a higher adsorption rate and adsorption capacity for MB.

Key words: Willow leave, Nitrogen-doped porous carbon, Adsorption, Methylene blue

中图分类号:

O647.33

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 SEM(A, B), FESEM(C) images and EDS mapping images(D—F) of the WNC?2 material

Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms at 77 K(A), XRD patterns(B) and FTIR spectra(C) of WNC materials

Table 1 Chemical compositions and textural properties of the WNC materials

Sample	Relative surface content（molar fraction， %） ^a			Elemental composition（molar fraction， %） ^b				Textual property
Sample	C	O	N	N?6	N?5	N?Q	NO _x	S_BET^c/（m²·g^-1）	V_T^d/（cm³·g^-1）	V_m^e /（cm³·g^-1， STP）	D_HK^f/nm
WNC?1	80.2	9.9	9.9	25.4	18.9	48.1	7.6	528.2	0.4	121.3	3.0
WNC?2	82.1	8.5	9.4	24.8	17.0	53.4	4.8	556.1	0.4	127.8	3.1
WNC?3	80.6	10.5	8.9	20.3	8.3	63.1	8.3	617.7	0.5	141.9	3.4
WNC?2?R	88.0	5.1	6.9	31.3	13.5	55.2	0	734.2	0.6	168.7	3.2
WNC?2?MB	86.5	8.0	5.5	40.6	10.6	48.8	0	680.9	0.5	156. 4	3.1

Fig.3 XPS survey of the WNC samples(A), XPS spectra of C1s (B), O1s (C, E, G) and N1s (D, F, H) of the

Fig.4 Effect of contact time on MB to WNC?2 material(A), intra?particle diffusion(B), Pseudo?first?order model(C) and Pseudo?second?order model(D)

Table 2 Adsorption kinetic parameters of MB on WNC-2 material determined by Pseudo-first-order and Pseudo-second-order models

Pseudo?first?order			Pseudo?second?order
q_e/（mg·g^-1）	K₁/min^-1	R²	q_e/（mg·g^-1）	K₂/（g·mg^-1·min^-1）	R²
6.0	0.0021	0.8728	186.6	0.000427	0.9999

Fig.5 Removal rate and adsorption capacity of WNC?2(A), and fitted models of Langmuir isotherm(B) and Freundlich isotherm(C)

Table 3 Adsorption parameters of MB on WNC-2 determined by Langmuir and Freundlich models

Langmuir			Freundlich
q_m/(mg·g^-1)	K_L/（L·mg^-1）	R²	K_F/（L·g^-1）	1/n	R²
263. 2	0. 106	0. 9814	128. 5	0. 1207	0. 8019

Table 4 Maximum adsorption capacities of MB onto carbon different adsorbents

Adsorbent	q_m/（mg·g^-1）	Ref.
NH₂?MWCNTs@Fe₃O₄	178.5	［14］
MGB	101.3	［32］
Pine cone Biochar	106.4	［33］
CSAC	143.5	［34］
CNT?PAC	174.5	［35］
WNC?2	263.2	This study

Fig.6 Effect of MB solution temperature on the adsorption capacity of WNC?2(A) and the thermdynamic curves of adsorption(B)

Table 5 Thermodynamic study parameters for adsorption by adsorbents in water systems

R²	ΔH^{0 —}/（kJ·mol^-1）	ΔS^{0 —}/（J·mol^-1·K^-1）	ΔG^{0 —}/（kJ·mol^-1）
R²	ΔH^{0 —}/（kJ·mol^-1）	ΔS^{0 —}/（J·mol^-1·K^-1）	288 K	293 K	298 K	303 K	308 K
0.7421	80.371	284.838	-1.6623	-3.0865	-4.5107	-5.9349	-7.3691

Fig.7 Initial pH effect for the MB adsorption on WNC?2(A) and regeneration ability of WNC?2 for MB(B)(A) c0, MB=100 mg/L, T=298 K; (B) c0, MB=100 mg/L, pH=5, T=298 K.

Fig.8 Langmuir(A) and Freundlich(B) isotherms for the adsorption isotherm of MB onto WNC carbon materials

Fig.9 ζ?Potential distribution of WNC?2, WNC? 2?R and WNC?2?MB

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