钾掺杂g-C3N4薄膜光阳极的制备及光电催化氧化降解水中双氯芬酸钠性能

doi:10.7503/cjcu20220005

摘要/Abstract

摘要：

兼具高光学质量和电化学性能的薄膜光电极难以制备, 限制了光电催化氧化技术在水处理中的的应用. 本文采用原位煅烧法制备了负载在氧化铟锡(ITO)玻璃上的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)薄膜电极, 并通过掺杂K⁺提高其光电催化氧化性能; 对电极进行了表征, 研究了其光电催化氧化降解水中双氯芬酸钠(DCF)的效率及降解路径. 结果表明, 原位煅烧法能制备出高质量的K⁺/g-C₃N₄薄膜光电极, K⁺的掺杂并未明显改变电极上g-C₃N₄的晶型、价态和多孔形貌, 但可以提高ITO玻璃上g-C₃N₄的负载量, 增强电极对可见光的响应; K⁺的最佳掺杂浓度为0.002 mol/L, K⁺/g-C₃N₄薄膜电极光电催化氧化降解DCF的速率常数是纯g-C₃N₄薄膜电极的1.86倍; 当初始pH值为4, 电压为1 V, 光源强度为0.96 W/cm², 反应2 h后水中DCF降解率达到70%. K⁺/g-C₃N₄薄膜电极光电催化氧化过程中, 光催化氧化和电化学氧化之间存在协同作用, 两者相互增强, 并提高了反应过程中光生空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)浓度, 在这两种活性物质作用下, 水中DCF分别被h⁺氧化生成咔唑衍生物、与·OH发生加成反应生成多羟基芳香化合物, 最后开环生成小分子物质.

关键词: 钾掺杂石墨相氮化碳薄膜光阳极, 光电催化氧化, 双氯芬酸钠, 光催化氧化, 电化学氧化

Abstract:

The difficulty in preparing thin film photoelectrodes with high optical quality and excellent electro- chemical property limited the application of photoelectrocatalytic oxidation process in water treatment. In this paper， g-C₃N₄ thin film electrodes loaded on indium tin oxide（ITO） glass was prepared by in situ calcination method and used potassium doping to improve their photoelectrocatalytic activity. The electrodes were characterized， the photoelectrocatalytic degradation of diclofenac sodium（DCF） in water with them was studied， and the DCF degradation pathways were investigated. The results showed that the in situ calcination method could prepare high-quality K⁺/g-C₃N₄ thin film photoelectrodes， and the doping of K⁺ insignificantly changed the crystalline shape， valence state， and porous morphology of g-C₃N₄ on the electrode. However， it could increase the loading of g-C₃N₄ on ITO glass and enhance the photocurrent response of the electrode to visible light. The optimal doping concentration of K⁺ was 0.002 mol/L. The rate constant of DCF degradation in photoelectrocatalytic oxidation process with the K⁺/g-C₃N₄ thin film electrode was 1.86 times higher than that with the pure g-C₃N₄ film electrode. The DCF removal rate from water in 2 h reaction time reached 70% with the initial pH of 4， applied potential of 1 V， and light intensity of 0.96 W/cm². For the photoelectrocatalytic oxidation of DCF with the K⁺/g-C₃N₄ film electrode， there was a synergy between photocatalytic oxidation and electrochemical oxidation. They could optimize each other and enhance the concentration of the photogenerated holes（h⁺） and hydroxyl radicals（·OH） produced in the reaction process. Under the action of these two active substances， DCF in water was oxidized by h⁺ into carbazole derivatives， reacted with ·OH to form polyhydroxy aromatic compounds， and finally occurred reaction of ring opening to form small molecules.

Key words: Potassium doped g-C₃N₄ thin film photoanode, Photoelectrocatalytic oxidation, Diclofenac sodium, Photocatalytic oxidation, Electrochemical oxidation

中图分类号:

O643

TrendMD:

龚妍熹, 王建兵, 柴歩瑜, 韩元春, 马云飞, 贾超敏. 钾掺杂g-C₃N₄薄膜光阳极的制备及光电催化氧化降解水中双氯芬酸钠性能. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220005.

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图/表 11

Fig.1 Photographs of ITO glass (A), D/g?C3N4 film electrode(B), I/g?C3N4 film electrode(C), and K+/g?C3N4 film electrode(D)

Fig.2 SEM images of the K+/g?C3N4 thin film electrode with the K+ doping concentration of 0(A, A′), 0.001(B, B′), 0.002(C, C′), 0.005(D, D′), and 0.01 mol/L(E, E′)

Fig.3 SEM images of the cross section of K+/g?C3N4 film electrode(A) and I/g?C3N4 film electrode(B)

Fig.4 XRD patterns of g?C3N4 thin film electrode doped with the different concentrations of K+(A) and TEM image of K+/g?C3N4 thin film electrode (B)(A) a. g?C3N4; K+ concentration/(mol·L-1); b. 0.01; c. 0.005; d. 0.002; e. 0.001.

Fig.5 FTIR spectra(A) of g?C3N4 powder doped with the different concentrations of K+, photocurrent response curves(B), UV?Vis spectra(C) and (αhv)2vs. hv plots(D) of g?C3N4 thin film electrode doped with the different concentrations of K+(A, B) a. g?C3N4; K+ concentration/(mol·L-1): b. 0.01; c. 0.005; d. 0.002; e. 0.001.

Fig.6 Removal rates of DCF in aqueous solution in the different reaction system(A), effect of voltage(B) and initial pH value(C) on the photoelectrocatalytic degradation of DCF

Table 1 First order kinetics parameters of DCF degradation in different conditions*

Degradation condition	Degradation of equation	Rate constant/min^-1	Half?life/min
PC oxidation（K⁺/g?C₃N₄）	ln（c_t /c₀）=-0.0012t-0.0259	0.0012	577.62
EC oxidation（K⁺/g?C₃N₄）	ln（c_t /c₀）=-0.0008t-0.0190	0.0008	866.43
PEC oxidation（K⁺/g?C₃N₄）	ln（c_t /c₀）=-0.0041t-0.0238	0.0041	169.06
PEC oxidation（I/g?C₃N₄）	ln（c_t /c₀）=-0.0022t-0.0367	0.0022	315.07
PEC oxidation（D/g?C₃N₄）	ln（c_t /c₀）=-0.0015t-0.0350	0.0015	462.10

Table 2 First order kinetics parameters of DCF degradation in different bias

Voltage/V	Degradation of equation	Rate constant/min^-1	Half?life/min
0.5	ln（c_t /c₀）=-0.0020t-0.0475	0.0020	346.57
1.0	ln（c_t /c₀）=-0.0035t-0.0868	0.0035	198.04
1.5	ln（c_t /c₀）=-0.0020t-0.0718	0.0020	346.57
2.0	ln（c_t /c₀）=-0.0015t-0.0676	0.0015	462.10

Table 3 First order kinetics parameters of DCF degradation in different conditions of pH

Initial pH	Degradation of equation	Rate constant/min^-1	Half?life/min
4	ln（c_t /c₀）=-0.0088t-0.0809	0.0088	78.77
6	ln（c_t /c₀）=-0.0032t-0.1536	0.0032	625.00
8	ln（c_t /c₀）=-0.0030t-0.0982	0.0030	231.05
10	ln（c_t /c₀）=-0.0011t-0.0305	0.0011	630.13

Fig.7 Effects of different quenchers in PEC reactioncAO： 1 mmol/L； cTBA： 0.5 mmol/L； cp?BQ： 0.1 mmol/L.

Fig.8 Stability test of K+/g?C3N4 film electrode for photoelectrocatalytic degradation of DCF(A) First cycle; (B) second cycle; (C) third cycle; (D) fourth cycle; (E) fifth cycle.

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钾掺杂g-C₃N₄薄膜光阳极的制备及光电催化氧化降解水中双氯芬酸钠性能

Preparation of Potassium Doped g-C₃N₄ Thin Film Photoanode and Its Application in Photoelectrocatalytic Oxidation of Diclofenac Sodium in Water

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