Theoretical Study of MB8C4（M=Ca， Sr， Ba） Molecular Wheels Clusters with Dodeca-coordination Number in Plane

doi:10.7503/cjcu20230281

Abstract

Abstract:

Searching for the maximum coordination number in planar species has attracted considerable attention from scientists. Although transition metal-centered boron molecular wheel haven been reported previously， there are relatively few studies on molecular wheel structures doped with main group metals. In this work， the geometric structures， chemical bonding， and aromaticity are investigated systemically at the B3LYP/def2-TZVP level for MB₈C₄（M=Ca， Sr， Ba） clusters. The results show that the global minimum structure of CaB₈C₄ cluster adopts perfect planar molecular wheel structure. The centered calcium atom enclosed by a highly symmetric B₈C₄ ring possesses the coordinate number（CN） of 12. The molecular wheel SrB₈C₄ cluster has a C₄_v symmetry with the out-of-plane distortion of the Sr atom， which are close in energy with elongated boron-carbon ring at CCSD（T）/def2-TZVP level. The latter has the actual coordination number of 8. Using a Ba， a larger atomic radius， to replace Sr in SrB₈C₄ cluster， the molecular wheel structure becomes less stable than elongated boron-carbon ring at CCSD（T）/def2-TZVP level. The natural bond orbital（NBO） analyses show that these systems undergo a large amount of charge transfer from alkaline earth metals to boron-carbon motifs. The MB₈C₄（M=Ca， Sr， Ba） molecular wheel can be formally described as ［M］²⁺［B₈C₄］^2- complexes. Chemical bonding analysis indicates that the dodeca-coordinated molecular wheel structure possesses 10σ and 8π conflicting aromaticity， which represents a counterexample in planar hyper-coordinated species. Adaptive natural density partitioning（AdNDP） analysis reveals that the interaction between the central alkaline earth metal and peripheral B₈C₄ monocyclic ring is governed by electrostatics and weakly covalent interaction. The latter mainly originate from contributions involving the M nd atomic orbitals， implying that alkaline earth metals mimic the behavior of transition metals. In addition， both the ring currents induced by an external magnetic field and the electron localization functions analysis results confirm the bonding characteristics of molecular wheel structures. We also predicted the infrared spectra of molecular wheel and elongated boron-carbon ring isomers， which provide theoretical guidance for experimental characterization of these clusters in future.

Key words: Boron-based nanoclusters, Molecular wheel, Density functional theory, Chemical bonding, Aromaticity

CLC Number:

O641

TrendMD:

FENG Linyan, HU Xiaobo, YAN Miao, MIAO Changqing, CHEN Rui, GUO Jinchang, WANG Yingjin. Theoretical Study of MB₈C₄（M=Ca， Sr， Ba） Molecular Wheels Clusters with Dodeca-coordination Number in Plane[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(10): 20230281.

Figures/Tables 10

References 46

1	Lipscomb W. N.， Science， 1977， 196（4294）， 1047—1055
2	Shen Y. F.， Xu C.， Huang M.， Wang H. Y.， Cheng L. J.， Prog. Chem.， 2016， 28（11）， 1601—1614
3	Boustani I.， Int. J. Quant. Chem.， 1994， 52（4）， 1081—1111
4	Alexandrova A. N.， Boldyrev A. I.， Zhai H. J.， Wang L. S.， J. Phys. Chem. A， 2004， 108（16）， 3509—3517
5	Zhai H. J.， Alexandrova A. N.， Birch K. A.， Boldyrev A. I.， Wang L. S.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2003， 42（48）， 6004—6008
6	Alexandrova A. N.， Boldyrev A. I.， Zhai H. J.， Wang L. S.， Coord. Chem. Rev.， 2006， 250（21/22）， 2811—2866
7	Sergeeva A. P.， Zubarev D. Y.， Zhai H. J.， Boldyrev A. I.， Wang L. S.， J. Am. Chem. Soc.， 2008， 130（23）， 7244—7246
8	Huang W.， Sergeeva A. P.， Zhai H. J.， Averkiev B. B.， Wang L. S.， Boldyrev A. I.， Nat. Chem.， 2010， 2（3）， 202—206
9	Sergeeva A. P.， Piazza Z. A.， Romanescu C.， Li W. L.， Boldyrev A. I.， Wang L. S.， J. Am. Chem. Soc.， 2012， 134（43）， 18065—18073
10	Li W. L.， Zhao Y. F.， Hu H. S.， Li J.， Wang L. S.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2014， 53（22）， 5540—5545
11	Piazza Z. A.， Hu H. S.， Li W. L.， Zhao Y. F.， Li J.， Wang L. S.， Nat. Commun.， 2014， 5， 3113
12	Chen Q.， Tian W. J.， Feng L. Y.， Lu H. G.， Mu Y. W.， Zhai H. J.， Li S. D.， Wang L. S.， Nanoscale， 2017， 9（13）， 4550—4557
13	Bai H.， Chen T. T.， Chen Q.， Zhao X. Y.， Zhang Y. Y.， Chen W. J.， Li W. L.， Cheung L. F.， Bai B.， Cavanagh J.， Huang W.， Li S. D.， Li J.， Wang L. S.， Nanoscale， 2019， 11（48）， 23286—23295
14	Sergeeva A. P.， Popov I. A.， Piazza Z. A.， Li W. L.， Romanescu C.， Wang L. S.， Boldyrev A. I.， Acc. Chem. Res.， 2014， 47（4）， 1349—1358
15	Kiran B.， Bulusu S.， Zhai H. J.， Yoo S.， Zeng X. C.， Wang L. S.， Proc. Natl. Acad. Sci. USA， 2005， 102（4）， 961—964
16	Zhai H. J.， Zhao Y. F.， Li W. L.， Chen Q.， Bai H.， Hu H. S.， Piazza Z. A.， Tian W. J.， Lu H. G.， Wu Y. B.， Mu Y. W.， Wei G. F.， Liu Z. P.， Li J.， Li S. D.， Wang L. S.， Nat. Chem.， 2014， 6（8）， 727—731
17	Exner K.， Schleyer P. V. R.， Science， 2000， 290（5498）， 1937—1940
18	Wang Z. X.， Schleyer P. V. R.， Science， 2001， 292（5526）， 2465—2469
19	Romanescu C.， Galeev T. R.， Li W. L.， Boldyrev A. I.， Wang L. S.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2011， 50（40）， 9334—9337
20	Galeev T. R.， Romanescu C.， Li W. L.， Wang L. S.， Boldyrev A. I.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2012， 51（9）， 2101—2105
21	Li W. L.， Romanescu C.， Galeev T. R.， Piazza Z. A.， Boldyrev A. I.， Wang L. S.， J. Am. Chem. Soc.， 2012， 134（1）， 165—168
22	Romanescu C.， Galeev T. R.， Sergeeva A. P.， Li W. L.， Wang L. S.， Boldyrev A. I.， J. Organomet. Chem.， 2012， 721/722， 148—154
23	Chen T. T.， Li W. L.， Bai H.， Chen W. J.， Dong X. R.， Li J.， Wang L. S.， J. Phys. Chem. A， 2019， 123（25）， 5317—5324
24	Yu R.， Pan S.， Cui Z. H.， Front. Chem.， 2021， 9， 1—7
25	Galeev T. R.， Romanescu C.， Li W. L.， Wang L. S.， Boldyrev A. I.， J. Chem. Phys.， 2011， 135（10）， 104301
26	Lu X. Q.， Lu H. G.， Li S. D.， RSC Adv.， 2021， 11（44）， 27193—27198
27	Zhang M.， Yuan R. N.， Wu Y. B.， Chen Q.， Wei Z. H.， Li S. D.， 2023， doi： https： //doi.org/10.21203/rs.3.rs⁃2614379/v1
28	Wang Y. J.， Feng L. Y.， Yan M.， Miao C. Q.， Zhai H. J.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2022， 24（46）， 28548—28553
29	Wang Y. J.， Zhao J. X.， Yan M.， Feng L. Y.， Miao C. Q.， Liu C. Q.， RSC Adv.， 2023， 13（5）， 3071—3078
30	Guo J. C.， Feng L. Y.， Wang Y. J.， Jalife S.， Vasquez⁃Espinal A.， Cabellos J. L.， Pan S.， Merino G.， Zhai H. J.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2017， 56（34）， 10174—10177
31	Li S. X.， Chen D. L.， Zhang Z. P.， Long Z. W.， Acta Phys. Sin.， 2020， 69（19）， 193101
	李世雄，陈德良，张正平，隆正文. 物理学报， 2020， 69（19）， 193101
32	Bera P. P.， Sattelmeyer K. W.， Saunders M.， Schaefer III H. F.， Schleyer P. V. R.， J. Phys. Chem. A， 2006， 110（13）， 4287—4290
33	Sergeeva A. P.， Averkiev B. B.， Zhai H. J.， Boldyrev A. I.， Wang L. S.， J. Chem. Phys.， 2011， 134（22）， 224304
34	Pople J. A.， Head⁃Gordon M.， Raghavachari K.， J. Chem. Phys.， 1987， 87（10）， 5968—5975
35	Scuseria G. E.， Janssen C. L.， Schaefer III H. F.， J. Chem. Phys.， 1988， 89（12）， 7382—7387
36	Glendening E. D.， Badenhoop J. K.， Reed A. E.， Carpenter J. E.， Bohmann J. A.， Morales C. M.， Landis C. R.， Weinhold F.， NBO 6.0， Theoretical Chemistry Institute， University of Wisconsin， Madison， 2013
37	Zubarev D. Y.， Boldyrev A. I.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2008， 10（34）， 5207—5217
38	Silvi B.， Savin A.， Nature， 1994， 371（6499）， 683—686
39	Lu T.， Chen F. W.， J. Comput. Chem.， 2012， 33（5）， 580—592
40	Geuenich D.， Hess K.， Kohler F.， Herges R.， Chem. Rev.， 2005， 105（10）， 3758—3772
41	Frisch M. J.， Trucks G. W.， Schlegel H. B.， Scuseria G. E.， Robb M. A.， Cheeseman J. R.， Scalmani G.， Barone V.， Mennucci B.， Petersson G. A.， Nakatsuji H.， Caricato M.， Li X.， Hratchian H. P.， Izmaylov A. F.， Bloino J.， Zheng G.， Sonnenberg J. L.， Hada M.， Ehara M.， Toyota K.， Fukuda R.， Hasegawa J.， Ishida M.， Nakajima T.， Honda Y.， Kitao O.， Nakai H.， Vreven T.， Montgomery J. A.， Peralta J. E.， Ogliaro F.， Bearpark M.， Heyd J. J.， Brothers E.， Kudin K. N.， Staroverov V. N.， Kobayashi R.， Normand J.， Raghavachari K.， Rendell A.， Burant J. C.， Iyengar S. S.， Tomasi J.， Cossi M.， Rega N.， Millam J. M.， Klene M.， Knox J. E.， Cross J. B.， Bakken V.， Adamo C.， Jaramillo J.， Gomperts R.， Stratmann R. E.， Yazyev O.， Austin A. J.， Cammi R.， Pomelli C.， Ochterski J. W.， Martin R. L.， Morokuma K.， Zakrzewski V. G.， Voth G. A.， Salvador P.， Dannenberg J. J.， Dapprich S.， Daniels A. D.， Farkas O.， Foresman J. B.， Ortiz J. V.， Cioslowski J.， Fox D. J.， Gaussian 09， Revision D.01， Gaussian Inc.， Wallingford CT， 2009
42	Varetto U.， Molekel 5.4.0.8， Swiss National Supercomputing Center， Manno， 2009
43	Pyykkö P.， J. Phys. Chem. A， 2015， 119（11）， 2326—2337
44	Wu X.， Zhao L. L.， Jin J. Y.， Pan S.， Li W.， Jin X. Y.， Wang G. J.， Zhou M. F.， Frenking G.， Science， 2018， 361（6405）， 912—916
45	Wu X.， Zhao L. L.， Jiang D. D.， Fernándex I.， Berger R.， Zhou M. F.， Frenking G.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2018， 57（15）， 3974—3980
46	Feng L. Y.， On the Novel Structures， Chemical Bonding， and Dynamic Fluxionality of Doped Boron Nanoclusters， Shanxi University， Taiyuan， 2021
	冯林雁. 硼基掺杂复合团簇的新颖结构、化学成键和动力学流变性研究，太原：山西大学， 2021

BCP	ρ/a.u.	∇²ρ/a.u.	H/a.u.
1	0.0390	-0.1100	-0.0310
2	0.0207	-0.0294	-0.0104
3	0.0058	0.03209	-0.4295

BCP	ρ/a.u.	∇²ρ/a.u.	H/a.u.
1	0.0390	-0.1100	-0.0310
2	0.0207	-0.0294	-0.0104
3	0.0058	0.03209	-0.4295

[1]	FU Zhongheng, CHEN Xiang, YAO Nan, YU Legeng, SHEN Xin, ZHANG Rui, ZHANG Qiang. Research Advances in Transport Mechanism of Lithium Ions in Solid Electrolytes [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(5): 20220703.
[2]	PENG Xinzhe, GE Jiaoyang, WANG Fangli, YU Guojing, RAN Xueqin, ZHOU Dong, YANG Lei, XIE Linghai. Theoretical Study on the Strain Energy and Reorganization Energy Based on Planar Grid Benzothiophene [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(2): 20220313.
[3]	ZHANG Haiping, KONG Xue, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Methane C—H Activation by Cyclo［18］ Carbon-based Single-atom Transition Metal（Os， Ir） [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(11): 20230259.
[4]	HE Hongrui, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Density-functional Theoretical Study on the Interaction of Indium Oxyhydroxide Clusters with Carbon Dioxide and Methane [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220196.
[5]	WONG Honho, LU Qiuyang, SUN Mingzi, HUANG Bolong. Rational Design of Graphdiyne-based Atomic Electrocatalysts： DFT and Self-validated Machine Learning [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(5): 20220042.
[6]	GUO Jinchang, LIU Fanglin. Planar Pentacoordinate Silicon and Germanium in XBe₅H₆（X=Si， Ge） Clusters [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(4): 20210807.
[7]	LIU Yang, LI Wangchang, ZHANG Zhuxia, WANG Fang, YANG Wenjing, GUO Zhen, CUI Peng. Theoretical Exploration of Noncovalent Interactions Between Sc₃C₂@C₈₀ and ［12］Cycloparaphenylene Nanoring [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(11): 20220457.
[8]	ZHOU Chengsi, ZHAO Yuanjin, HAN Meichen, YANG Xia, LIU Chenguang, HE Aihua. Regulation of Silanes as External Electron Donors on Propylene/butene Sequential Polymerization [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220290.
[9]	CHENG Yuanyuan, XI Biying. Theoretical Study on the Fragmentation Mechanism of CH₃SSCH₃ Radical Cation Initiated by OH Radical [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220271.
[10]	WANG Yuanyue, AN Suosuo, ZHENG Xuming, ZHAO Yanying. Spectroscopic and Theoretical Studies on 5-Mercapto-1，3，4-thiadiazole-2-thione Microsolvation Clusters [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220354.
[11]	MA Lijuan, GAO Shengqi, RONG Yifei, JIA Jianfeng, WU Haishun. Theoretical Investigation of Hydrogen Storage Properties of Sc， Ti， V-decorated and B/N-doped Monovacancy Graphene [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2842.
[12]	HUANG Luoyi, WENG Yueyue, HUANG Xuhui, WANG Chaojie. Theoretical Study on the Structures and Properties of Flavonoids in Plantain [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2752.
[13]	ZHONG Shengguang, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Theoretical Study on Direct Conversion of CH₄ and CO₂ into Acetic Acid over MCu₂O_x（M = Cu²⁺， Ce⁴⁺， Zr⁴⁺） Clusters [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2878.
[14]	ZHENG Ruoxin, ZHANG Igor Ying, XU Xin. Development and Benchmark of Lower Scaling Doubly Hybrid Density Functional XYG3 [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2210.
[15]	YING Fuming, JI Chenru, SU Peifeng, WU Wei. λ-DFCAS： A Hybrid Density Functional Complete Active Space Self Consistent Field Method [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2218.

Theoretical Study of MB₈C₄（M=Ca， Sr， Ba） Molecular Wheels Clusters with Dodeca-coordination Number in Plane

RichHTML

PDF (PC)

Supplement

Knowledge

Abstract

Cite this article

share this article

Figures/Tables 10

References 46

Related Articles 15

Recommended Articles

Metrics

Comments