λ-DFCAS： A Hybrid Density Functional Complete Active Space Self Consistent Field Method

doi:10.7503/cjcu20210119

Abstract

Abstract:

A multireference density functional theory method， named λ-DFCAS， is presented in this paper. Based on the strategy used in λ-DFVB method， the λ-DFCAS method divides electronic correlation into two parts： the static correlation is covered by multi-reference wave function method， complete active space self-consistent field（CASSCF）， while the dynamic correlation is provided by Kohn-Sham density functional theory（KS-DFT）. The parameter λ in λ-DFCAS， controlling the hybrid extent of dynamic and static correlations， varies according to the multireference character of a given molecular system. The λ-DFCAS method provides a multireference density functional theory with size-consistency. Test examples show that the accuracy of λ-DFCAS is close to the complete active space second perturbation theory（CASPT2） method， while its computational cost is roughly the same as CASSCF.

Key words: Complete active space self-consistent field（CASSCF）, Density functional theory（DFT）, Multireference, Electronic correlation

CLC Number:

O641

TrendMD:

YING Fuming, JI Chenru, SU Peifeng, WU Wei. λ-DFCAS： A Hybrid Density Functional Complete Active Space Self Consistent Field Method[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(7): 2218.

Figures/Tables 7

References 64

1	Roos B. O.， Taylor P. R.， Siegbahn P. E. M.， Chem. Phys.，1980， 48（2）， 157—173
2	Siegbahn P. E. M.， Heiberg A.， Roos B. O.， Levy B.， Phys. Scripta，1980， 21（3/4）， 323
3	Andersson K.， Malmqvist P. Å.， Roos B. O.， J. Chem. Phys.，1992， 96（2）， 1218—1226
4	Nakano H.， J. Chem. Phys.，1993， 99（10）， 7983—7992
5	Siegbahn P. E. M.， Almlöf J.， Heiberg A.， Roos B. O.， J. Chem. Phys.， 1981， 74（4）， 2384—2396
6	Malmqvist P. Å.， Pierloot K.， Shahi A. R. M.， Cramer C. J.， Gagliardi L.， J. Chem. Phys.，2008， 128（20）， 204109
7	Olsen J.， Roos B. O.， Jϕrgensen P.， Jensen H. J. A.， J. Chem. Phys.，1988， 89（4）， 2185—2192
8	Hohenberg P.， Kohn W.， Phys. Rev.，1964， 136（3B）， B864—B871
9	Kohn W.， Sham L. J.， Phys. Rev.，1965， 140（4A）， A1133—A1138
10	Parr R. G.， Yang W.， Density Functional Theory of Atoms and Molecules， Oxford University Press， New York， 1989
11	Koch W.， Holthausen M. C.， A Chemist’s Guide to Density Fucntional Theory， 2nd Ed.， Wiley⁃VCH， Weinheim， 2001
12	Lie G. C.， Clementi E.， J. Chem. Phys.，1974， 60， 1288—1296
13	Miehlich B.， Stoll H. S.， A.， Mol. Phys.，1997， 91， 527—536
14	Filatov M.， Shaik S.， J. Chem. Phys.，1999， 110， 116—125
15	Gräfenstein J.， Cremer D.， Phys. Chem. Chem. Phys.，2000， 2， 2091—2103
16	Head⁃Gordon M.， Chem. Phys. Lett.，2003， 372， 508—511
17	Gusarov S.， Malmqvist P. Å.， Lindh R.， Roos B. O.， Theor. Chem. Acc.，2004， 112， 84—94
18	Pérez⁃Jiménez Á. J.， Pérez⁃Jordá J. M.， Illas F.， J. Chem. Phys.，2004， 120， 18—25
19	Grafenstein J.， Cremer D.， Mol. Phys.，2005， 103， 279—308
20	Yamanaka S.， Nakata K.， Takada T.， Kusakabe K.， Ugalde J.， Yamaguchi K.， Chem. Lett.，2006， 35， 242—247
21	Wu Q.， Cheng C. L.， van Voorhis T.， J. Chem. Phys.，2007， 127， 164119
22	Cembran A.， Song L.， Mo Y.， Gao J.， J. Chem. Theor. Comput.，2009， 5， 2702—2716
23	Kurzweil Y.， Lawler K. V.， Head⁃Gordon M.， Mol. Phys.，2009， 107， 2103—2110
24	Rapacioli M.， Spiegelman F.， Scemama A.， Mirtschink A.， J. Chem. Theor. Comput.，2010， 7， 44—55
25	Manni G.， Carlson R.， Luo S.， Ma D.， Olsen J.， Truhlar D.， Gagliardi L.， J. Chem. Theor. Comput.，2014， 10， 3669—3680
26	Sharkas K.， Savin A.， Jensen H. J. A.， Toulouse J.， J. Chem. Phys.，2012， 137， 044104
27	Hiberty P. C.， Shaik S.， A Chemist’s Guide to Valence Bond Theory， John Wiley， Hoboken， NJ， 2008
28	Wu W.， Su P.， Shaik S.， Hiberty P. C.， Chem. Rev.，2011， 111， 7557—7593
29	Su P.， Wu W.， WIRE’s Comput. Mol. Sci.，2013， 3， 56—68
30	van Lenthe J. H.， Balint⁃Kurti G. G.， Chem. Phys. Lett.，1980， 76， 138—142
31	Van Lenthe J. H.， Balint⁃Kurti G. G.， J. Chem. Phys.，1983， 78， 5699—5713
32	Hiberty P. C.， Flament J. P.， Noizet E.， Chem. Phys. Lett.，1992， 189（3）， 259—265
33	Hiberty P. C.， Humbel S.， Archirel P.， J. Phys. Chem.，1994， 98（45）， 11697—11704
34	Hiberty P. C.， Humbel S.， Byrman C. P.， van Lenthe J. H.， J. Chem. Phys.，1994， 101， 5969—5976
35	Wu W.， Wu A.， Mo Y.， Lin M.， Zhang Q.， Int. J. Quantum Chem.，1998， 67（5）， 287—297
36	Hiberty P. C.， Shaik S.， Theor. Chem. Acc.，2002， 108（5）， 255—272
37	Wu W.， Song L.， Cao Z.， Zhang Q.， Shaik S.， J. Phys. Chem. A，2002， 106， 2721—2726
38	Song L.， Wu W.， Hiberty P. C.， Danovich D.， Shaik S.， Chem. Eur. J.，2003， 9（18）， 4540—4547
39	Song L.， Wu W.， Zhang Q.， Shaik S.， J. Comput. Chem.，2004， 25， 472—478
40	Chen Z.， Song J.， Shaik S.， Hiberty P. C.， Wu W.， J. Phys. Chem. A，2009， 113， 11560—11569
41	Huang J.， Ying F.， Su P.， Wu W.， Sci. China Chem.，2014， 57（10）， 1409—1417
42	Chen Z.， Zhou C.， Wu W.， J. Chem. Theor. Comput.，2015， 11（9）， 4102—4108
43	Zhou C.， Chen Z.， Wu W.， J. Chem. Phys.，2018， 149（4）， 044111
44	Gagliardi L.， Truhlar D. G.， Li Manni G.， Carlson R. K.， Hoyer C. E.， Bao J. L.， Acc. Chem. Res.，2017， 50（1）， 66—73
45	Ghosh S.， Cramer C. J.， Truhlar D. G.， Gagliardi L.， Chem. Sci.，2017， 8（4）， 2741—2750
46	Bao J. J.， Dong S. S.， Gagliardi L.， Truhlar D. G.， J. Chem. Theor. Comput.，2018， 14（4）， 2017—2025
47	Sharma P.， Bernales V.， Knecht S.， Truhlar D. G.， Gagliardi L.， Chem. Sci.，2019， 10（6）， 1716—1723
48	Wu W.， Zhong S. J.， Shaik S.， Chem. Phys. Lett.，1998， 292（1）， 7—14
49	Wu W.， Shaik S.， Chem. Phys. Lett.，1999， 301（1/2）， 37—42
50	Ying F.， Su P.， Chen Z.， Shaik S.， Wu W.， J. Chem. Theor. Comput.，2012， 8， 1608—1615
51	Zhou C.， Zhang Y.， Gong X.， Ying F.， Su P.， Wu W.， J. Chem. Theor. Comput.，2017， 13， 627—634
52	Ying F.， Zhou C.， Zheng P.， Luan J.， Su P.， Wu W.， Front. Chem.，2019， 7， 225
53	Zheng P.， Ji C.， Ying F.， Su P.， Wu W.， Molecules，2021， 26（3）， 521
54	Mayer I.， Simple Theorems， Proofs， and Derivations in Quantum Chemistry， Springer， New York， 2003
55	Schmidt M. W.， Baldridge K. K.， Boatz J. A.， Elbert S. T.， Gordon M. S.， Jensen J. H.， Koseki S.， Matsunaga N.， Nguyen K. A.， Su S.， Windus T. L.， Dupuis M.， Montgomery J. A.， J. Comput. Chem.，1993， 14（11）， 1347—1363
56	Gordon M. S.， Schmidt M. W.； Eds.： Dykstra C. E.， Frenking G.， Kim K. S.， Scuseria G. E.， Advances in Electronic Structure Theory： GAMESS a Decade Later， InTheory and Applications of Computational Chemistry， the First Forty Years， Elsevier， Amsterdam， 2005， 1167—1189
57	Song L.， Mo Y.， Zhang Q.， Wu W.， J. Comput. Chem.，2005， 26（5）， 514—521
58	Chen Z.， Ying F.， Chen X.， Song J.， Su P.， Song L.， Mo Y.， Zhang Q.， Wu W.， Int. J. Quantum Chem.，2015， 115（11）， 731—737
59	Song L.， Chen Z.， Ying F.， Song J.， Chen X.， Su P.， Mo Y.， Zhang Q.， Wu W.， XMVB 2.1： An ab initio Non⁃orthogonal Valence Bond Program， Xiamen University， Xiamen， 2015
60	Chen Z.， Zhou C.， Ying F.， Chen X.， Gong X.， Song J.， Su P.， Song L.， Mo Y.， Zhang Q.， Wu W.， XMVB 3.0： An ab initio Nonorthogonal Valence Bond Program， Xiamen University， Xiamen， 2017
61	Johnson III R. D.， NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database， http：//cccbdb.nist.gov/
62	Carlson R. K.， Li Manni G.， Sonnenberger A. L.， Truhlar D. G.， Gagliardi L.， J. Chem. Theory Comput.，2015， 11（1）， 82—90
63	Webb S. P.， Gordon M. S.， J. Phys. Chem. A，1999， 103， 1265—1273
64	Guner V.， Khuong K. S.， Leach A. G.， Lee P. S.， Bartberger M. D.， Houk K.， J. Phys. Chem. A，2003， 107， 11445—11459

Related Articles 15

[1]	HE Hongrui, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Density-functional Theoretical Study on the Interaction of Indium Oxyhydroxide Clusters with Carbon Dioxide and Methane [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220196.
[2]	WANG Yuanyue, AN Suosuo, ZHENG Xuming, ZHAO Yanying. Spectroscopic and Theoretical Studies on 5-Mercapto-1，3，4-thiadiazole-2-thione Microsolvation Clusters [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220354.
[3]	CAO Hongyu,MA Zihui,ZHANG Wenqiong,TANG Qian,LI Ruyu,ZHENG Xuefang. Structures and Electronic Absorption Spectra of N/Neo-Confused, Doubly N-Confused and Neo-Confused N-Confused Porphyrin Isomers ^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(2): 341.
[4]	WEI Xin, DENG Yaoliang, ZHENG Xuming, ZHAO Yanying. Ground Structure and Excited State Proton Transfer Reaction of 2-Aminobenzothiazole [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(8): 1679.
[5]	ZHI Shasha,BAN Ying,XU Zhiguang,XU Xuan. Electron Transport of Metal String Complexes of [MM'M″(dpa)₄(Cl)₂](M=Co, Ni; M',M″=Co, Rh)^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(5): 980.
[6]	LIU Qiuna,XU Wenwen,LIU Maozhu,WANG Huigang,ZHENG Xuming. Study on Raman Spectroscopy Non-coincidence Effect of Propionic Anhydride C=O Vibration Mode^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(5): 932.
[7]	ZHOU Xiaofeng,ZHOU Yanbing,TANG Chunmei. Hydrogen Storage Capacity of the Alkaline Earth Metal Mg Exohedral Doped Boron Cage B₄₀M $g 6 †$ [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(3): 473.
[8]	ZHOU Hegen,JIN Hua,GUO Huirui,LIN Jing,ZHANG Yongfan. Electronic Structures and Optical Properties of Cu-based Semiconductors with Chalcopyrite-type Structure^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(3): 518.
[9]	YANG Meng, ZHANG Tengshuo, ZHENG Xuming, XUE Jiadan. Study on the Decay Dynamic of Excited State and Photodissociation Channel for 2-Nitronaphthalene^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2018, 39(8): 1734.
[10]	YANG Yejin,YOU Jinglin,WANG Jian,WANG Min,HE Yingxia,WU Zhidong. In-situ High Temperature Raman Spectroscopic and Decomposition Thermodynamic Study of the Structure of Potassium Hydrogen Sulfate and Its Melt^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2018, 39(10): 2272.
[11]	WANG Junkai, HAN Lei, HUANG Liang, ZHANG Haijun, LI Junyi, LI Saisai. Density Functional Theory Calculation and Experimental Study of Catalytic Synthesis SiC Nano Powders^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2017, 38(9): 1602.
[12]	ZHANG Hui, ZHANG Hongmei, WANG Lianjun, SHEN Jinyou. Density Functional Theory Studies on the CO₂ Absorption by 1-Ethylamine-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(9): 1660.
[13]	MA Changmin, LIU Tingyu, CHANG Qiuxiang, LUO Guoyin. Theoretical Studies on the Intrinsic Defects in ZnO and ZnS Crystal^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(5): 932.
[14]	YANG Bingxing, YE Liping, GU Huijie, XU Huasheng, LUO Yong, LI Huiying. Theoretical Studies on the Structure and Adsorption Properties of Isomorphously Substituted FAU Zeolite^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(11): 2018.
[15]	PENG Bin, LUO Qiong, LI Nan, ZHANG Xiuhui, LI Qianshu. Theoretical Studies on Mononuclear and Binuclear Osmium Fluoroborylene Carbonyls Os(BF)(CO)_n(n=4, 3) and Os₂(BF)₂(CO)_n(n=7, 6, 5, 4)^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(11): 2241.

Species	AS^b	BFs^c	Time cost/s
Species	AS^b	BFs^c	CASSCF	CASPT2	λ?DFCAS
F₂	（2，2）	70	0.5	0.7	1.3
C₂	（8，8）	70	3.4	4.7	4.4
Reaction （Ⅵ）	（10，9）	88	16.9	26.1	18.8
Reaction （Ⅴ）	（10，9）	192	639.9	809.2	695.1
Reaction （Ⅲ）	（17，13）	127	2337.8	7561.2	2379.8

Species	AS^b	BFs^c	Time cost/s
Species	AS^b	BFs^c	CASSCF	CASPT2	λ?DFCAS
F₂	（2，2）	70	0.5	0.7	1.3
C₂	（8，8）	70	3.4	4.7	4.4
Reaction （Ⅵ）	（10，9）	88	16.9	26.1	18.8
Reaction （Ⅴ）	（10，9）	192	639.9	809.2	695.1
Reaction （Ⅲ）	（17，13）	127	2337.8	7561.2	2379.8

Species	AS	Equilibrium distance/nm
Species	AS	Expt.^［61］	VBSCF	CASSCF	B3LYP	CASPT2	dc?DFVB^［50］	hc?DFVB^［51］	λ?DFVB^［52］	λ?DFCAS
MUE			0.0020	0.0019	0.0007	0.0006	0.0010	0.0010	0.0013	0.0012
H₂	（2，2）	0.0741	0.0015	0.0014	0.0002	0.0004	0.0008	0.0007	0.0004	0.0008
HF	（2，2）	0.0917	-0.0003	-0.0001	0.0005	0.0007	-0.0010	-0.0011	-0.0009	-0.0004
C₂	（8，8）	0.1243	0.0012	0.0012	0.0004	0.0000	-0.0010	-0.0014	-0.0001	0.0004
N₂	（6，6）	0.1098	-0.0003	-0.0011	-0.0007	0.0006	-0.0009	-0.0008	-0.0005	0.0005
F₂	（2，2）	0.1412	0.0065	0.0057	-0.0016	0.0013	0.0104	-0.0009	-0.0404	0.0039

Species	AS	Equilibrium distance/nm
Species	AS	Expt.^［61］	VBSCF	CASSCF	B3LYP	CASPT2	dc?DFVB^［50］	hc?DFVB^［51］	λ?DFVB^［52］	λ?DFCAS
MUE			0.0020	0.0019	0.0007	0.0006	0.0010	0.0010	0.0013	0.0012
H₂	（2，2）	0.0741	0.0015	0.0014	0.0002	0.0004	0.0008	0.0007	0.0004	0.0008
HF	（2，2）	0.0917	-0.0003	-0.0001	0.0005	0.0007	-0.0010	-0.0011	-0.0009	-0.0004
C₂	（8，8）	0.1243	0.0012	0.0012	0.0004	0.0000	-0.0010	-0.0014	-0.0001	0.0004
N₂	（6，6）	0.1098	-0.0003	-0.0011	-0.0007	0.0006	-0.0009	-0.0008	-0.0005	0.0005
F₂	（2，2）	0.1412	0.0065	0.0057	-0.0016	0.0013	0.0104	-0.0009	-0.0404	0.0039

Species	AS	Vibrational frequency/cm^-1
Species	AS	Expt.^［61］	VBSCF	CASSCF	B3LYP	CASPT2	dc?DFVB^［50］	hc?DFVB^［51］	λ?DFVB^［52］	λ?DFCAS
MUE			170	113	57	30	93	187	232	79
H₂	（2，2）	4401	-179	-173	18	43	-92	197	354	-110
HF	（2，2）	4138	-220	-8	-13	-26	122	349	199	96
C₂	（8，8）	1855	87	-13	24	43	135	210	-114	-45
N₂	（6，6）	2359	173	153	91	-39	-32	91	-138	-37
F₂	（2，2）	917	-191	-219	139	0	-85	87	353	109