Spectroscopic and Theoretical Studies on 5-Mercapto-1，3，4-thiadiazole-2-thione Microsolvation Clusters

doi:10.7503/cjcu20220354

Abstract

Abstract:

Microsolvation effect， namely solvation process， widely exists in all physical， chemical and life processes. In the liquid phase chemical reaction system， microsolvation effect is most fundamental for almost all chemical reactions. Crystalloid 5-mercapto-1，3，4-thiadiazole-2-thione（MTT） was characterized as thiol-thione monomer by Fourier transform Raman（FT-Raman） combined with density functional theoretical（DFT） calculation. Both the size and hydrogen bond sites of microsolvation clusters were confirmed in acetonitrile， methanol and water. UV-Vis absorption spectroscopic experiments revealed the effect of solvents and pH on the structures of MTT. Combined with density functional theory（DFT） calculations， the hydrogen bonding interactions between MTT and solvents contributed to the shifts of spectrum indicated. The MTT clusters in acetonitrile， methanol and water were preliminarily determined as MTT（CH₃CN）， MTT（CH₃OH）₂ and MTT（H₂O）₂ by optimizing the possible hydrogen-bonding cluster structures and calculating the total binding energy and average binding energy.

Key words: 5-Mercapto-1, 3, 4-thiadiazole-2-thione（MTT）, Raman spectroscopy, UV-Vis absorption spectroscopy, Microsolvent clusters, Density functional theory（DFT）

CLC Number:

O641.3

TrendMD:

WANG Yuanyue, AN Suosuo, ZHENG Xuming, ZHAO Yanying. Spectroscopic and Theoretical Studies on 5-Mercapto-1，3，4-thiadiazole-2-thione Microsolvation Clusters[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220354.

Figures/Tables 9

References 25

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FT?Raman		Descriptions（PED， %） ^d
Expt. ^a	Calcd. ^a （R activ. ^b /IR int. ^c ）	Descriptions（PED， %） ^d
1510（m）	1558（133.2/68.6）	νN4C5（81）+δH9N3N4（10）
1452（vs）	1462（29.6/216.7）	νN3C2（24）+δH9N3N4（61）
1282（m）	1257（1.9/269.7）	νN3C2（54）+νS6C2（16）+δH9N3N4（21）
1113（m）	1141（12.3/40.8）	νN3N4（61）+δC2N3N4（20）
1078（m）	1081（7.3/98.1）	νS1C5（13）+νS7C5（18）+δH8S7C5（22）+δC5N4N3（24）+δS7C5N4（15）
919（w）	902（10.0/34.7）	δH8S7C5（68）+δC5N4N3（10）
715（m）	693（7.7/67.8）	νS6C2（13）+νS1C5（34）+δC5N4N3（29）
658（vs）	636（20.6/23.2）	νS1C5（23）+δS1C5N4（48）
576（vw）	574（0.1/30.3）	τH9N3N4C5（55）+τC2N3N4C5（17）+τS1C5N4N3（18）
535（m）	536（3.6/1.9）	νS6C2（14）+νS1C5（21）+νS7C5（19）+δC2N3N4（13）+δS1C5N4（14）
372（s）	374（16.4/2.8）	νS6C2（14）+νS7C5（32）+δC2N3N4（18）
315（m）	313（4.4/2.4）	δS6C2S1（50）+δS1C5N4（17）+δS7C5N4（24）
203（m）	189（3.8/1.2）	δS6C2S1（33）+δS7C5N4（46）

FT?Raman		Descriptions（PED， %） ^d
Expt. ^a	Calcd. ^a （R activ. ^b /IR int. ^c ）	Descriptions（PED， %） ^d
1510（m）	1558（133.2/68.6）	νN4C5（81）+δH9N3N4（10）
1452（vs）	1462（29.6/216.7）	νN3C2（24）+δH9N3N4（61）
1282（m）	1257（1.9/269.7）	νN3C2（54）+νS6C2（16）+δH9N3N4（21）
1113（m）	1141（12.3/40.8）	νN3N4（61）+δC2N3N4（20）
1078（m）	1081（7.3/98.1）	νS1C5（13）+νS7C5（18）+δH8S7C5（22）+δC5N4N3（24）+δS7C5N4（15）
919（w）	902（10.0/34.7）	δH8S7C5（68）+δC5N4N3（10）
715（m）	693（7.7/67.8）	νS6C2（13）+νS1C5（34）+δC5N4N3（29）
658（vs）	636（20.6/23.2）	νS1C5（23）+δS1C5N4（48）
576（vw）	574（0.1/30.3）	τH9N3N4C5（55）+τC2N3N4C5（17）+τS1C5N4N3（18）
535（m）	536（3.6/1.9）	νS6C2（14）+νS1C5（21）+νS7C5（19）+δC2N3N4（13）+δS1C5N4（14）
372（s）	374（16.4/2.8）	νS6C2（14）+νS7C5（32）+δC2N3N4（18）
315（m）	313（4.4/2.4）	δS6C2S1（50）+δS1C5N4（17）+δS7C5N4（24）
203（m）	189（3.8/1.2）	δS6C2S1（33）+δS7C5N4（46）

Solvent	State	NTOs	Character	E_expt./nm（ f）	λ_{max， calcd.}/nm（ f）
CH₃CN	S₁	48→50（0.69484）	n→π^*		333.8（0.0001）
		48→52（0.12615）	n→π^*
	S₂	49→50（0.69114）	π → π^*	320.5（0.2022）	302.9（0.3082）
	S₃	49→51（0.69567）	π→Ryd₁		277.8（0.0024）
	S₄	48→51（0.66782）	n→Ryd₁	269.3	257.4（0.0365）
CH₃OH	S₁	55→57（0.68481）	n→π^*		317.4（0.0032）
		55→59（0.11724）	n→π^*
		56→57（0.12533）	π→π^*
	S₂	56→57（0.68357）	π → π^*	334.5（0.2269）	300.5（0.3281）
		55→57（0.12458）	n → π*
	S3	56→58（0.69650）	π→Ryd₁		273.9（0.0023）
	S4	55→58（0.64649）	n→Ryd₁	261.1	247.4（0.0249）
H₂O	S₁	47→49（0.69490）	n→π^*		315.0（0.0006）
		47→51（0.12039）	n→π^*
	S₂	48→49（0.69357）	π → π^*	328.0（0.2229）	299.9（0.3351）
	S₃	48→50（0.69619）	π→Ryd₁		273.5（0.0022）
	S₄	47→50（0.63741）	n→Ryd₁	259.5	246.2（0.0240）

Solvent	State	NTOs	Character	E_expt./nm（ f）	λ_{max， calcd.}/nm（ f）
CH₃CN	S₁	48→50（0.69484）	n→π^*		333.8（0.0001）
		48→52（0.12615）	n→π^*
	S₂	49→50（0.69114）	π → π^*	320.5（0.2022）	302.9（0.3082）
	S₃	49→51（0.69567）	π→Ryd₁		277.8（0.0024）
	S₄	48→51（0.66782）	n→Ryd₁	269.3	257.4（0.0365）
CH₃OH	S₁	55→57（0.68481）	n→π^*		317.4（0.0032）
		55→59（0.11724）	n→π^*
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	S₂	56→57（0.68357）	π → π^*	334.5（0.2269）	300.5（0.3281）
		55→57（0.12458）	n → π*
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	S4	55→58（0.64649）	n→Ryd₁	261.1	247.4（0.0249）
H₂O	S₁	47→49（0.69490）	n→π^*		315.0（0.0006）
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	S₃	48→50（0.69619）	π→Ryd₁		273.5（0.0022）
	S₄	47→50（0.63741）	n→Ryd₁	259.5	246.2（0.0240）

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