Density-functional Theoretical Study on the Interaction of Indium Oxyhydroxide Clusters with Carbon Dioxide and Methane

doi:10.7503/cjcu20220196

Abstract

Abstract:

Both carbon dioxide（CO₂） and methane（CH₄） as fossil energy gas fuel are chemically stable molecules with a large greenhouse effect， so it is theoretical and practical significance to investigate their activation， transformation and utilization. The density functional theory（DFT） method were used to investigate computationally the interaction of indium oxide clusters with CO₂， CH₄ and CO₂+CH₄. The results show that， indium oxide clusters activate CO₂ and CH₄via —In—O（bridge）— with ［2+2］ addition mode， and the presence of hydroxyl changes the local charge of the active site of indium oxide clusters， leading to significantly decrease of activation free barrier for their interaction with CO₂ and CH₄， and then making the activation be easily proceeded. Interestingly， the difference of local charges between In and O（q_In－q_O） of the active site —In—O— correlates well with the activation of CO₂ and CH₄， i.e.， the greater the q_In－q_O， the lowest the activation free barrier for their interaction with CO₂ and CH₄. For activation of CO₂ and CH₄ by indium oxyhydroxide clusters， electrons transfer to CO₂ and CH₄ from the clusters（nucleophilic activation）， and for that by indium oxide clusters without hydroxyl， the opposite transfer of electrons occurs（electrophilic activation）.

Key words: Indium oxyhydroxide, Carbon dioxide, Methane, Density functional theory（DFT）

CLC Number:

O643

TrendMD:

HE Hongrui, XIA Wensheng, ZHANG Qinghong, WAN Huilin. Density-functional Theoretical Study on the Interaction of Indium Oxyhydroxide Clusters with Carbon Dioxide and Methane[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(8): 20220196.

Figures/Tables 9

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Cluster	Interaction with CO₂			Interaction with CH₄
Cluster	Active site^*	ΔG_a/（kJ·mol^-1）	ΔG_r/（kJ·mol^-1）	Active site^*	ΔG_a/（kJ·mol^-1）	ΔG_r/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	87.11	-262.63	In—O（b₃）	150.08	96.48
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	97.07	-115.77	In—O（b₃）	163.39	-274.05
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	110.92	-64.64	In—O（b₁）	148.74	-129.54
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	134.43	-105.98	In—O（b₁）	167.78	-97.40
InO（OH）（S）	In—O（t）I	8.87	-98.62	In—O（t）	104.01	-197.57
	In—O（t）II	56.82	42.97
InO（OH）（T）	In—O（t）I	39.58	-54.18	In—O（t）	108.87	15.77
	In—O（t）II	44.23	1.13
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（b₂） I	16.99	-31.63	In—O（b₂）	113.09	-3.72
	In—O（t） II	36.90	-17.20
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂） I	41.51	6.36	In—O（b₂）	122.80	-74.52
	In—O（t） II	52.84	44.52
In₃O₄（OH）（S）	In—O（3c） I	19.12	-56.65	In—O（b₂）I	51.25	-241.21
	In—O（b₂）II	61.34	24.64	In—O（3c）II	68.74	-94.31
	In—O（b₂）III	5.86	-66.32	In—O（b₂）III	52.93	-54.31
	In—O（b₂）IV	9.67	-57.32
	In—O（t）V	71.67	-3.68
In₃O₄（OH）（T）	In—O（3c）I	60.29	5.02	In—O（b₂）I	87.19	-146.02
	In—O（b₂）II	50.21	-34.60	In—O（3c）II	118.91	-95.94
	In—O（b₂）III	12.05	-32.01	In—O（b₂）III	134.98	-43.97
	In—O（b₂）IV	10.88	-62.76
	In—O（t）V	75.77	17.28
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	18.24	-55.02	In—O（b₁）I	79.58	-59.83
	In—O（b₁）II	13.89	-63.68	In—O（b₁）II	38.74	-194.68
	In—O（t）III	33.01	76.23	In—O（b₁）III	38.79	-91.55
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	16.36	-63.68	In—O（b₁）I	92.55	-74.81
	In—O（b₁）II	34.98	-52.55	In—O（b₁）II	123.72	-84.14
	In—O（t）III	98.41	23.81

Cluster	Interaction with CO₂			Interaction with CH₄
Cluster	Active site^*	ΔG_a/（kJ·mol^-1）	ΔG_r/（kJ·mol^-1）	Active site^*	ΔG_a/（kJ·mol^-1）	ΔG_r/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	87.11	-262.63	In—O（b₃）	150.08	96.48
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	97.07	-115.77	In—O（b₃）	163.39	-274.05
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	110.92	-64.64	In—O（b₁）	148.74	-129.54
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	134.43	-105.98	In—O（b₁）	167.78	-97.40
InO（OH）（S）	In—O（t）I	8.87	-98.62	In—O（t）	104.01	-197.57
	In—O（t）II	56.82	42.97
InO（OH）（T）	In—O（t）I	39.58	-54.18	In—O（t）	108.87	15.77
	In—O（t）II	44.23	1.13
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（b₂） I	16.99	-31.63	In—O（b₂）	113.09	-3.72
	In—O（t） II	36.90	-17.20
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂） I	41.51	6.36	In—O（b₂）	122.80	-74.52
	In—O（t） II	52.84	44.52
In₃O₄（OH）（S）	In—O（3c） I	19.12	-56.65	In—O（b₂）I	51.25	-241.21
	In—O（b₂）II	61.34	24.64	In—O（3c）II	68.74	-94.31
	In—O（b₂）III	5.86	-66.32	In—O（b₂）III	52.93	-54.31
	In—O（b₂）IV	9.67	-57.32
	In—O（t）V	71.67	-3.68
In₃O₄（OH）（T）	In—O（3c）I	60.29	5.02	In—O（b₂）I	87.19	-146.02
	In—O（b₂）II	50.21	-34.60	In—O（3c）II	118.91	-95.94
	In—O（b₂）III	12.05	-32.01	In—O（b₂）III	134.98	-43.97
	In—O（b₂）IV	10.88	-62.76
	In—O（t）V	75.77	17.28
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	18.24	-55.02	In—O（b₁）I	79.58	-59.83
	In—O（b₁）II	13.89	-63.68	In—O（b₁）II	38.74	-194.68
	In—O（t）III	33.01	76.23	In—O（b₁）III	38.79	-91.55
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	16.36	-63.68	In—O（b₁）I	92.55	-74.81
	In—O（b₁）II	34.98	-52.55	In—O（b₁）II	123.72	-84.14
	In—O（t）III	98.41	23.81

Cluster	Active site^*	q/e					Interaction with CO₂
Cluster	Active site^*	Cluster in TS	CO₂ in TS	In in free cluster， q_In	O in free cluster， q_O	q_In-q_O	v_TS/cm^-1	ΔG_a/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	-0.184	0.184	1.878	-1.131	3.009	187i	87.11
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	-0.143	0.143	1.869	-1.009	2.878	196i	97.07
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	-0.103	0.103	1.956	-1.416	3.372	195i	110.92
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	-0.105	0.105	1.972	-1.214	3.186	130i	134.43
InO（OH）（S）	In—O（t）I	0.193	-0.193	1.889	-1.204	3.903	170i	8.87
InO（OH）（S）	In—O（t）II	0.181	-0.181	1.870	-1.054	2.924	281i	56.82
InO（OH）（T）	In—O（t）I	0.172	-0.172	1.883	-0.663	2.546	417i	39.58
InO（OH）（T）	In—O（t）II	0.125	-0.125	1.380	-1.087	2.466	275i	44.23
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（b₂）I	0.124	-0.124	2.077	-1.366	3.443	199i	16.99
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（t）II	0.154	-0.154	2.075	-1.158	3.233	235i	36.90
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂）I	0.062	-0.062	2.098	-1.084	3.182	237i	41.51
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（t）II	0.165	-0.165	2.093	-1.060	3.153	251i	52.84
In₃O₄（OH）（S）	In—O（3c）I	0.133	-0.133	2.019	-1.319	3.338	145i	19.12
	In—O（b₂）II	0.124	-0.124	2.021	-1.221	3.241	157i	61.34
	In—O（b₂）III	0.137	-0.137	2.014	-1.361	3.375	129i	5.86
	In—O（b₂）IV	0.134	-0.134	2.016	-1.334	3.350	135i	9.67
	In—O（t）V	0.432	-0.432	2.111	-1.077	3.188	158i	71.67
In₃O₄（OH）（T）	In—O（3c）I	0.226	-0.226	1.480	-1.341	2.820	209i	60.29
	In—O（b₂）II	0.245	-0.245	2.030	-1.046	3.076	265i	50.21
	In—O（b₂）III	0.213	-0.213	2.029	-1.273	3.202	147i	12.05
	In—O（b₂）IV	0.101	-0.101	2.026	-1.279	3.205	146i	10.88
	In—O（t）V	0.254	-0.254	1.486	-1.377	2.863	237i	75.77
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	0.436	-0.436	2.082	-1.301	3.382	181i	18.24
	In—O（b₁）II	0.171	-0.171	2.014	-1.407	3.421	184i	13.89
	In—O（t）III	0.376	-0.376	2.001	-1.407	3.207	186i	33.01
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	0.144	-0.144	2.014	-1.327	3.340	152i	16.36
	In—O（b₁）II	0.347	-0.347	2.014	-1.201	3.215	197i	34.98
	In—O（t）III	0.333	-0.333	2.131	-1.001	3.131	189i	98.41

Cluster	Active site^*	q/e					Interaction with CO₂
Cluster	Active site^*	Cluster in TS	CO₂ in TS	In in free cluster， q_In	O in free cluster， q_O	q_In-q_O	v_TS/cm^-1	ΔG_a/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	-0.184	0.184	1.878	-1.131	3.009	187i	87.11
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	-0.143	0.143	1.869	-1.009	2.878	196i	97.07
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	-0.103	0.103	1.956	-1.416	3.372	195i	110.92
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	-0.105	0.105	1.972	-1.214	3.186	130i	134.43
InO（OH）（S）	In—O（t）I	0.193	-0.193	1.889	-1.204	3.903	170i	8.87
InO（OH）（S）	In—O（t）II	0.181	-0.181	1.870	-1.054	2.924	281i	56.82
InO（OH）（T）	In—O（t）I	0.172	-0.172	1.883	-0.663	2.546	417i	39.58
InO（OH）（T）	In—O（t）II	0.125	-0.125	1.380	-1.087	2.466	275i	44.23
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（b₂）I	0.124	-0.124	2.077	-1.366	3.443	199i	16.99
In₂O₂（OH）₂（S）	In—O（t）II	0.154	-0.154	2.075	-1.158	3.233	235i	36.90
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂）I	0.062	-0.062	2.098	-1.084	3.182	237i	41.51
In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（t）II	0.165	-0.165	2.093	-1.060	3.153	251i	52.84
In₃O₄（OH）（S）	In—O（3c）I	0.133	-0.133	2.019	-1.319	3.338	145i	19.12
	In—O（b₂）II	0.124	-0.124	2.021	-1.221	3.241	157i	61.34
	In—O（b₂）III	0.137	-0.137	2.014	-1.361	3.375	129i	5.86
	In—O（b₂）IV	0.134	-0.134	2.016	-1.334	3.350	135i	9.67
	In—O（t）V	0.432	-0.432	2.111	-1.077	3.188	158i	71.67
In₃O₄（OH）（T）	In—O（3c）I	0.226	-0.226	1.480	-1.341	2.820	209i	60.29
	In—O（b₂）II	0.245	-0.245	2.030	-1.046	3.076	265i	50.21
	In—O（b₂）III	0.213	-0.213	2.029	-1.273	3.202	147i	12.05
	In—O（b₂）IV	0.101	-0.101	2.026	-1.279	3.205	146i	10.88
	In—O（t）V	0.254	-0.254	1.486	-1.377	2.863	237i	75.77
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	0.436	-0.436	2.082	-1.301	3.382	181i	18.24
	In—O（b₁）II	0.171	-0.171	2.014	-1.407	3.421	184i	13.89
	In—O（t）III	0.376	-0.376	2.001	-1.407	3.207	186i	33.01
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	0.144	-0.144	2.014	-1.327	3.340	152i	16.36
	In—O（b₁）II	0.347	-0.347	2.014	-1.201	3.215	197i	34.98
	In—O（t）III	0.333	-0.333	2.131	-1.001	3.131	189i	98.41

Cluster	Active site^*	q/e					Interaction with CH₄
Cluster	Active site^*	Cluster in TS	CH₄ in TS	In in free cluster， q_In	O in free cluster， q_O	q_In-q_O	v_TS/cm^-1	ΔG_a/（kJ·mol^-1）
In₂O₃（S）	In—O（b₃）	-0.068	0.068	1.863	-1.246	3.109	1566i	150.08
In₂O₃（T）	In—O（b₃）	-0.023	0.023	1.846	-1.069	2.915	1479i	163.39
In₄O₆（S）	In—O（b₁）	-0.013	0.013	1.932	-1.344	3.276	1411i	148.74
In₄O₆（T）	In—O（b₁）	-0.034	0.034	1.967	-1.031	2.998	1345i	167.78
InO（OH）（S） InO（OH）（T）	In—O（t）	0.213	-0.213	1.921	-1.151	3.072	1676i	104.01
InO（OH）（S） InO（OH）（T）	In—O（t）	0.237	-0.237	1.956	-0.904	2.860	1218i	108.87
In₂O₂（OH）₂（S） In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂）	0.079	-0.079	2.051	-1.312	3.363	1511i	113.09
In₂O₂（OH）₂（S） In₂O₂（OH）₂（T）	In—O（b₂）	0.059	-0.059	2.056	-1.079	3.135	1627i	122.80
In₃O₄（OH）（S）	In—O（b₂）I	0.012	-0.012	2.002	-1.348	3.349	1293i	51.25
	In—O（3c）II	0.002	-0.002	1.874	-1.322	3.196	1406i	68.74
	In—O（b₂）III	0.014	-0.014	1.978	-1.305	3.283	1347i	52.93
In₃O₄（OH）（T）	In—O（b₂）I	0.020	-0.020	2.003	-1.329	3.332	1469i	87.19
	In—O（3c）II	0.032	-0.032	1.374	-1.130	2.504	1476i	118.91
	In—O（b₂）III	0.023	-0.023	1.374	-1.050	2.424	1509i	134.98
In₄O₅（OH）₂（S）	In—O（b₁）I	0.011	-0.011	2.013	-1.040	3.052	1376i	79.58
	In—O（b₁）II	0.067	-0.067	2.081	-1.252	3.333	1460i	38.74
	In—O（b₁）III	0.077	-0.077	2.086	-1.245	3.331	1462i	38.79
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）I	0.039	-0.039	2.062	-1.139	3.201	1545i	92.55
In₄O₅（OH）₂（T）	In—O（b₁）II	0.082	-0.082	1.415	-1.297	2.711	1496i	123.72